2024/03/30 更新

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サカグチ サトシ
坂口 聡
SAKAGUCHI,Satoshi
所属
化学生命工学部 教授
職名
教授
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学位

  • 博士(工学) ( 2001年3月 )

研究分野

  • ナノテク・材料 / 有機合成化学

  • ライフサイエンス / 生物有機化学

学歴

  • 関西大学   工学研究科   応用化学専攻

    1995年

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    国名: 日本国

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経歴

  • 2007- 准教授, 関西大学2006-2007 客員研究員, 南カリフォルニア大学2006-2007 助教授, 関西大学2003-2006 専任講師, 関西大学1995-2003 助手, 関西大学

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  • 2007- 准教授, 関西大学 2006-2007 客員研究員, 南カリフォルニア大学2006-2007 助教授, 関西大学2003-2006 専任講師, 関西大学1995-2003 助手, 関西大学

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所属学協会

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委員歴

  • 関西支部幹事  

    2008年4月   

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  • ジュニアソサエティー(JPIJS)幹事  

    2003年4月   

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  • ジュニアソサエティー(JPIJS)幹事;関西支部幹事  

    2003年4月   

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論文

  • Reversal of Enantioselectivity in the Conjugate Addition Reaction of Cyclic Enones with the CuOTf/Azolium Catalytic System 査読

    Y. Nakano, S. Shimizu, C. Takeda, S. Sakaguchi

    Catalysis   26,3404 (1-12)   2021年6月

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  • Reaction of Hydroxyamide-functionalized Azolium Salt with Ag2O: Three Different Transformations 査読

    K. Kamiguchi, S. Sakaguchi

    J. Organomet. Chem.   929,121556   2020年10月

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  • (±)-trans-1,2-Cyclohexanediamine-Based Bis(NHC) Ligand for Cu-Catalyzed Asymmetric Conjugate Addition Reaction 査読

    A. Ishibashi, K. Kamiguchi, Y. Iwai, S. Sakaguchi

    Catalysis   9.780 (1-21)   2019年9月

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  • Enantioselective catalytic hydrosilylation of propiophenone with a simple combination of a cationic iridium complex and a chiral azolium salt 査読

    H. Teramoto, S. Sakaguchi

    J. Organomet. Chem.   875,52-58   2018年11月

  • Inversions in asymmetric conjugate addition reaction of cyclic enones catalyzed by the Cu/NHC-AgX system: Factors affecting the stereoselective formation of both enantiomers

    Yuki Nakano, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY   846   407 - 416   2017年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE SA  

    A switchable enantioselectivity was achieved in a Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition (ACA) reaction. The ethylene-bridged, hydroxyamide-functionalized NHC-AgI complex, readily accessible from a chiral beta-amino alcohol, was found to be a versatile chiral ligand precursor for dual enantioselective control. The stereocontrol of the catalytic ACA reaction depended on the order of addition of the substrates. To a THF solution containing CuOTf (6 mol %), NHC-AgI complex (1b, R-1 = Et, R-2 = Bn, 4 mol %), and 2-cyclohexen-1-one (3) was added Et2Zn to yield (R)-3-ethylcyclohexanone ((R)-4) in 74% enantioselectivity (method A). In stark contrast, when 3 was added as a last component to a mixture of CuOTf (4 mol %), 1b (10 mol %), and Et2Zn in THF (method B), the ACA reaction afforded (S)-4 with 87% ee. In order to obtain an insight into various aspects of the present ACA reaction, the chiral NHC ligand precursors, substrates, and NHC skeletons were fully evaluated. A study of the relationship between the catalyst ee (ee(cat)) and the product ee (ee(pro)) revealed a chiral amplification phenomenon. Moreover, it was found that the ACA reaction using method A was not affected by the halide ion on the NHC-AgX complex, whereas the halide ion on the silver complex showed a significant influence on the enantio-control of the ACA reaction using method B. In particular, a Cu/NHC/I catalytic ratio of 1/1/2 was needed for a successful ACA reaction using method B. According to these factors affecting the reversal of enantioselectivity in the ACA reaction, a possible reaction pathway was proposed. (C) 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.07.025

    Web of Science

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  • Chiral N-heterocyclic carbene iridium catalyst for the enantioselective hydrosilane reduction of ketones

    Yoshiki Manabe, Kanako Shinohara, Hanako Nakamura, Hiro Teramoto, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   421   138 - 145   2016年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    Enantioselective reduction of ketones with (EtO)(2)MeSiH catalyzed by an in-situ generated N-heterocyclic carbene (NHC) Ir complex at room temperature has been developed. A series of benzimidazolium salts were synthesized and screened in the asymmetric hydrosilylation reaction. As a result, propiophenone was efficiently reduced by the combined catalytic system of [IrCl(cod)](2) and NHC-Ag complex derived from N-(1-naphthalenylmethyl)-substituted benzimidazolium salt L12, affording the corresponding alcohol in 92% yield and with 92% ee. Moreover, the evaluation of an Ir catalyst precursor showed that cationic [Ir(cod)(2)]BF4 complex could be used. Furthermore, the introduction of a chiral hydroxyamide side arm into the benzimidazolium salt was critical for the successful design of the NHC ligand. (C) 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.molcata.2016.05.020

    Web of Science

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  • Enantioselectivity switch in copper-catalyzed conjugate addition reactions under the influence of a chiral N-heterocyclic carbene-silver complex

    Keitaro Matsumoto, Yuki Nakano, Naoatsu Shibata, Satoshi Sakaguchi

    RSC ADVANCES   6 ( 10 )   7755 - 7759   2016年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    The asymmetric 1,4-addition of Et2Zn to 2-cyclohexen-1-one using a Cu(I) salt/N-heterocyclic carbene (NHC)-Ag complex catalytic system afforded optically active 3-ethylcyclohexanone. The reversal of enantioselectivity using the same catalytic system was achieved by changing the order of the addition of substrates.

    DOI: 10.1039/c5ra25926f

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  • Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of dialkylzincs to enones using (±)-trans-1,2-cyclohexanediamine-based bis(NHC) derived from L-leucinol

    S. Kamihigashi, N. Shibata, S. Sakaguchi

    Synlett   25 ( 20 )   2933 - 2937   2014年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1055/s-0034-1378916

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  • C-2-symmetric functionalized azolium salt from serine ester for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction

    Junko Kondo, Ayako Harano, Kenta Dohi, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   395   66 - 71   2014年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    C-2-symmetric ester-amide functionalized azolium salt was synthesized from readily available a-amino ester such as L-serine methyl ester. The combination of a Cu salt and the chiral azolium salt promoted the asymmetric conjugate addition reaction of enones with dialkylzincs. Thus, treatment of acyclic enone such as chalcone with Et2Zn afforded the corresponding 1,4-adduct with up to 85% ee. An excellent ee value of 93% was obtained when 3-nonen-2-one was reacted with Et2Zn. The present catalytic system was found to be useful for the 1,4-addition reaction of cyclic enone. For example, the reaction of 2-cyclohepten-1-one with Et2Zn produced (R)-3-ethylcycloheptanone with 80% ee. (C) 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.molcata.2014.08.006

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  • Enantioselective Hydrosilylation of Ketones Catalyzed by a Readily Accessible N-Heterocyclic Carbene–Ir Complex at Room Temperature

    K. Shinohara, S. Kawabata, H. Nakamura, Y. Manabe, S. Sakaguchi

    Eur. J. Org. Chem.   2014 ( 25 )   5532 - 5539   2014年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1002/ejoc.201402279

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  • Synthesis of Ru(II) complexes containing N-heterocyclic carbenes functionalized with secondary donor groups: Catalytic activity toward enantioselective transfer hydrogenation

    Misato Yoshimura, Ryo Kamisue, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY   740   26 - 32   2013年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE SA  

    A series of new N-heterocyclic carbene (NHC)-Ru(II) complexes functionalized with additional hemilabile donor groups, such as a hydroxy-amide group, were successfully synthesized and structurally characterized. Preliminary studies indicated that the complexes acted as precatalysts with moderate activity in the asymmetric transfer hydrogenation at room temperature without temperature control. The investigation of the effect of varying the eta(6)-arene ligands showed that these ligands appeared to significantly alter the activity of the complexes as precatalysts. Furthermore, it was revealed that the hydroxy functional group on the NHC ligand side-arm not only induced the stereoselectivity of the reaction but also enhanced the reaction rate. (C) 2013 Elsevier B. V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.jorganchem.2013.04.028

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  • キラルなアゾリウム塩による銅触媒不斉共役付加反応

    坂口 聡

    有機合成化学協会誌   71 ( 4 )   319 - 329   2013年4月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan  

    The Cu-catalyzed 1,4-addition of organometallic reagents to α,β-unsaturated compounds is a powerful method for the efficient construction of carbon-carbon bonds. In the past decade, catalytic asymmetric conjugate addition reactions with high enantioselectivities have been successfully achieved by using a variety of chiral ligands. Among the growing number of the chiral ligands, <i>N</i>-heterocyclic carbenes (NHCs) have been recognized as useful ligands. One of the most attractive features that make NHCs a very interesting class of ligands is the easy access to their ligand precursors (mostly azolium salts). The azolium salts are very easy to functionalize often by simple reactions that allows the design of a wide variety of NHC ligands and the rapid elaboration of NHC ligand libraries. In this review article, the Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reactions by employing easy accessible and highly tunable functionalized azolium salts are summarized.

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.71.319

    CiNii Books

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    その他リンク: https://jlc.jst.go.jp/DN/JALC/10017543513?from=CiNii

  • Highly tunable anionic tethered N-heterocyclic carbene of Pd(II) complexes for asymmetric allylic alkylation reaction

    Hiroshi Shirasaki, Miaki Kawakami, Haruka Yamada, Ryuichi Arakawa, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY   726   46 - 55   2013年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE SA  

    The versatility of the anionic tethered NHC ligand system for the Pd-catalyzed allylic asymmetric alkylation (AAA) reaction was investigated. A well defined anionic amidate/NHCePd(II) complex catalyzed the AAA reaction of 1,3-diphenylprop-3-en-1-yl acetate (5) with NaCH(CO2Me)(2). Similarly, the AAA reaction occurred by employing an NHC-Pd(II) complex that was generated in situ. Screening of a wide variety of NHC ligand precursors revealed that the combination of [Pd(allyl)Cl](2) and the azolium salt 9, containing a 3-pentyl group at N(3) position in the NHC ring, efficiently promoted the AAA reaction to afford the corresponding alkylated product 7 with 67% ee. Furthermore, it was found that the Pd/NHC ratio was an important factor; the AAA reaction with a Pd/NHC ratio of 1:1 took place smoothly, whereas utilization of a Pd/NHC ratio of 1:2 resulted in low conversion of the substrates probably by the formation of the catalytically inert bis(NHC)-Pd(II) complex. In fact, an independent experiment showed that the bis(NHC)-Pd(II) complex was formed by treating [Pd(allyl)Cl](2) with two equivalents of NHC-Ag complex. Further investigations on the catalytic AAA reaction revealed significant improvements in both the product yield (99%) and the enantioselectivity (81% ee) when cyclopentyl methyl ether was used as a solvent. A plausible reaction intermediate was discussed. (C) 2012 Elsevier B. V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.jorganchem.2012.12.015

    Web of Science

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  • Functionalized N-Heterocyclic Carbene Ligands for Dual Enantioselective Control in the Cu-Catalyzed Conjugate Addition of Dialkylzinc Compounds to Acyclic Enones

    Kenta Dohi, Junko Kondo, Haruka Yamada, Ryuichi Arakawa, Satoshi Sakaguchi

    EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   2012(36), 7143-7152 ( 36 )   7143 - 7152   2012年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    A series of highly tunable, functionalized azolium compounds have been synthesized from chiral alpha-amino acid derivatives such as beta-amino alcohols or alpha-amino esters. The combination of a Cu salt and a chiral azolium efficiently facilitated the asymmetric conjugate addition (ACA) reactions of acyclic enones with dialkylzinc under ambient conditions without temperature control. Of the (hydroxy amide)-functionalized azolium ligand precursors, which were derived from beta-amino alcohols, an azolium salt containing a tert-butyl group as the stereodirecting group was found to be the best choice of ligand. Ligand screening revealed that the use of an azolium salt containing a sterically bulky alkyl substituent such as N-CHRR' on the azolium ring led to a marked increase in the enantioselectivity of the ACA reaction. Thus, a new efficient (hydroxy amide)-functionalized azolium ligand precursor such as 26, which was prepared from 1-(diphenylmethyl)benzimidazole and (S)-tert-leucinol, has been developed. The treatment of benzalacetone (30) with Et2Zn in the presence of catalytic amounts of [Cu(OTf)]2(C6H6) and 26 at room temperature gave the corresponding 1,4-adduct 31 with excellent enantioselectivity (92?% ee). On the other hand, the enantioselectivity of the ACA reactions of acyclic enones with dialkylzinc was successfully reversed by the use of (ester amide)-functionalized azolium salts, which were obtained from alpha-amino esters. Several functionalized azolium ligand precursors from readily available serine esters have been designed and synthesized. Finally, it was found that 30 could react with Et2Zn under the influence of a bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) salt and C2-symmetric azolium salt 36 to afford ent-31 in almost quantitative yield with 89?% ee. A plausible reaction mechanism for the switching of the stereoselectivity in the ACA reaction by these two functionalized azolium compounds is described.

    DOI: 10.1002/ejoc.201201082

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  • Hydroxy-amide Functionalized Azolium Salts for Cu-Catalyzed Asymmetric Conjugate Addition: Stereocontrol Based on Ligand Structure and Copper Precatalyst

    Naoatsu Shibata, Misato Yoshimura, Haruka Yamada, Ryuichi Arakawa, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   77 ( 8 )   4079 - 4086   2012年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A series of hydroxy-amide functionalized azolium salts have been designed and synthesized for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction. The (CH2)(2)-bridged hydroxy-amide functionalized azolium ligand precursors 2, in addition to the previously reported CH2-bridged azolium salts 1, have been prepared from readily available enantiopure beta-amino alcohols. The combination of a Cu species with 1 or 2 efficiently promoted the 1,4-addition reaction of cyclic enones with dialkylzincs. For example, the reaction of 2-cyclohepten-1-one (17) with Bu2Zn in the presence of catalytic amounts of Cu(OTf)(2) and 1 gave (S)-3-butylcycloheptanone (20) in 99% yield and 96% ee. On the other hand, when the reaction was carried out under the influence of Cu(OTf)(2) combined with 2, (R)-20 in preference to (S)-20 was obtained in 98% yield and 80% ee. In this manner, the enantioselecvity was switched by controlling the structure of chiral ligand. Additionally, the reversal of enantioselectivity was also achieved by changing the Cu precatalyst from Cu(OTf)(2) to Cu(acac)(2) with the same ligand. The combination of Cu(acac)(2) with CH2-bridged azolium salt 1 in the reaction of 17 with Bu2Zn led to formation of (R)-20 as a major product in 55% yield and 80% ee. This result was in contrast to the Cu(OTf)(2)/1 catalytic system, where the 1,4-adduct with opposite configuration was obtained. Moreover, use of the Cu(acac)(2)/2 catalytic system produced (S)-20, while (R)-20 was formed by the Cu(OTf)(2)/2 catalytic system. Thus, it was found that either varying the linker of the chiral ligands or changing the counterion of Cu species between a OTf and acac ligand initially on the metal led to dual enantioselective control in the 1,4-addition reaction.

    DOI: 10.1021/jo300472r

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  • Ligand design for dual enantioselective control in Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of R2Zn to cyclic enone

    Misato Yoshimura, Naoatsu Shibata, Miaki Kawakami, Satoshi Sakaguchi

    TETRAHEDRON   68 ( 17 )   3512 - 3518   2012年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    A new chiral N-heterocyclic carbene (NHC) ligand derived from a natural alpha-aminoester has been designed and synthesized. The coupling of N-methylbenzimidazole with an alpha-chloroacetamide derivative, which was prepared from chloroacetyl chloride and (S)-serine methyl ester, gave the corresponding ester/amide-functionalized azolium compound 20. The reaction of 2-cyclohexen-1-one (17) with Et2Zn in the presence of catalytic amounts of Cu(OTf)(2) and 20 produced (R)-3-ethylcyclohexanone (18) as a major product. In contrast, the enantioselective conjugate addition (ECA) reaction catalyzed by Cu(OTf)(2) under the influence of a hydroxy-amide-functionalized azolium compound 15, which was derived from (S)-tert-leucinol, produced (S)-18 in preference to (R)-18. A series of azolium salts were synthesized from (S)-serine esters, and the reaction conditions for the ECA reaction were optimized to produce (R)-18 with 69% ee. The best results were obtained in the case of the reaction of 4,4-dimethyl-2-cyclohexen-1-one (34) with Et2Zn catalyzed by Cu(OTf)(2) in combination with azolium compounds. When the reaction of 34 with Et2Zn was carried out in the presence of catalytic amounts of Cu(OTf)(2) and 20, (S)3-ethyl-4,4-dimethylcyclohexanone (35) was obtained with 97% ee, whereas the ECA reaction under the influence of hydroxy-amide-functionalized azolium 15 afforded (R)-35 with &gt;99% ee. In this manner, the reversal of enantioselectivity was achieved by controlling the structure of chiral ligands. (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2011.04.028

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  • Asymmetric Hydrosilane Reduction of Ketones Catalyzed by an Iridium Complex Bearing a Hydroxyamide-Functionalized NHC Ligand

    Shun Kawabata, Hiromu Tokura, Hiroyuki Chiyojima, Masaki Okamoto, Satoshi Sakaguchi

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   354 ( 5 )   807 - 812   2012年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    An enantioselective hydrosilylation of prochiral ketones was achieved by using a catalytic amount of the readily accessible and air- and moisture-stable iridium complex [IrCl(cod)(NHC)] at room temperature.

    DOI: 10.1002/adsc.201100897

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  • Iridium complex bearing a chiral hydroxy-amide functionalized N-heterocyclic carbene: a catalyst precursor for asymmetric transfer hydrogenation

    Hiroyuki Chiyojima, Satoshi Sakaguchi

    TETRAHEDRON LETTERS   52 ( 50 )   6788 - 6791   2011年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    A new monodentate iridium(III) complex bearing a readily accessible and tunable chiral hydroxy-amide functionalized N-heterocyclic carbene ligand, Cp*lr(NHC)Cl-2, has been synthesized and characterized by crystallographic methods. The monodentate Cp*lr(NHC)Cl-2 complex was found to act as a catalyst precursor for the stereoselective transfer hydrogenation of acetophenone in the presence of KOH even at room temperature. Moderate enantioselectivity was observed in the initial screening of the chiral ligands. (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.10.057

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  • Synthesis and characterization of amide-functionalized N-heterocyclic carbene-Pd complexes 査読

    R. Kamisue(D), S. Sakaguchi

    J. Organomet. Chem.   696(9), 1910-1915   2011年5月

  • A new C-2-symmetric azolium compound for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of R2Zn to cyclic enone

    Ayako Harano, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY   696 ( 1 )   61 - 67   2011年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE SA  

    A new chiral N-heterocyclic carbene (NHC) ligand was designed. Thus, an efficient synthetic route to C-2-symmetric bis(hydroxyamide)-functionalized benzimidazolium salts from chiral beta-amino alcohols was developed. The combination of Cu(OTf)(2) and the chiral azolium compound efficiently promoted the conjugate addition reaction of cyclic enone with dialkylzinc to give the corresponding adduct in good yield. Among a series of chiral NHC proligands, the functionalized benzimidazolium chloride possessing a tert-butyl group as a stereodirecting group was found to be the best choice of ligand. Under optimized reaction conditions, an excellent enantioselectivity (96% ee) was realized by allowing 2-cyclohepten-1-one to react with Bu2Zn at room temperature. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.jorganchem.2010.07.038

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  • Reversal of Stereoselectivity in the Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction of Dialkylzinc to Cyclic Enone in the Presence of a Chiral Azolium Compound

    Naoatsu Shibata, Masaki Okamoto, Yuko Yamamoto, Satoshi Sakaguchi

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   75 ( 16 )   5707 - 5715   2010年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Reversal of enantioselectivity in a Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction of dialkylzinc to cyclic enone with use of the same chiral ligand was successfully achieved. The reaction of 2-cyclohexen-1-one (30) with Et2Zn catalyzed by Cu(OTf)(2) in the presence fan azolium salt derived from a chiral beta-amino alcohol gave (S)-3-ethylcyclohexanone (31) in good enantioselectivity. Among a series of chiral azolium compounds examined, the benzimidazolium salt (10) having both a tert-butyl group at the stereogenic center and a benzyl substituent at the azolium ring was found to be the best choice of ligand in the Cu(OTf)(2)-catalyzed reaction. Good enantioselectivity was observed when the reaction was conducted by employing a benzimidazolium derivative rather than an imidazolium derivative. The influence of the substituent at the azolium ring on the stereoselectivity of the reaction was also examined. In addition, from the results of the reaction catalyzed by Cu(OTf)(2) combined with an azolium compound derived from (5)leucine methyl ester, it was found that the hydroxy side chain in the chiral ligand is probably crucial for the enantiocontrol of the conjugate addition reaction. On the other hand, it was discovered from a screening test of copper species that the reversal of enantioselectivity was realized by allowing 30 to react with Et2Zn in the presence of Cu(acac)(2) combined with the same ligand precursor to afford (R)-31 as a major product. The influence of the stereodirecting group at the chiral ligand on the stereoselectivity in the Cu(acae)(2)-catalyzed reaction differed completely from that observed in the Cu(OTf)(2)-catalyzed reaction. Reaction with a cyclic enone consisting of a seven-membered ring such as 2-cyclohepten-1-one (40) resulted in increasing the enantioselectivity of the reaction. Thus, treatment of 40 with Et2Zn catalyzed by Cu(OTf)(2) combined with a benzimidazolium salt produced the corresponding (5)-conjugate adduct in a 92:8 enantiomer ratio (er), while the Cu(acac)(2)-catalyzed reaction with the same ligand afforded (R)-product in a 9:91 er.

    DOI: 10.1021/jo101147p

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  • Facile route to benzils from aldehydes via NHC-catalyzed benzoin condensation under metal-free conditions

    Yuuki Shimakawa, Takashi Morikawa, Satoshi Sakaguchi

    TETRAHEDRON LETTERS   51 ( 13 )   1786 - 1789   2010年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    A simple and efficient one-pot procedure for the synthesis of alpha-diketones from aldehydes via benzoin condensation under the influence of a catalytic amount of azolium salt combined with DBU has been developed. Thus, aldehyde was allowed to react with the azolium salt/DBU catalytic system at room temperature, and then the reaction mixture was heated to 70 degrees C under air atmosphere to afford the corresponding 1,2-diketone in good yield. This would be an efficient alternative method of synthesizing alpha-diketones from alclehydes under metal-free conditions. Crown Copyright (C) 2010 Published by Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2010.01.103

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  • Tridentate, anionic tethered N-heterocyclic carbene of palladium complex 査読

    S. Sakaguchi, M. Kawakami(D), J. O'Neill (Univ. Southern California), K. S. Yoo (Univ. Southern California), K. W. Jung (Univ. Southern California)

    J. Organomet. Chem.   695(2), 195-200   2010年1月

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  • Asymmetric Intermolecular Boron Heck-Type Reactions via Oxidative Palladium(II) Catalysis with Chiral Tridentate NHC-Amidate-Alkoxide Ligands

    Kyung Soo Yoo, Justin O'Neill, Satoshi Sakaguchi, Richard Giles, Joo Ho Lee, Kyung Woon Jung

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   75 ( 1 )   95 - 101   2010年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Chiral dimeric tridentate NHC-amidate-alkoxide palladium(II) complexes, 3a and 3b, effected oxidative boron Heck-type reactions of aryl boronic acids with both acyclic and cyclic alkenes at room temperature to afford the corresponding coupling products with high enantioselectivities. The high degree of enantioselection, far superior to existing methods, stems from differences in the nonbonding interactions in the proposed transition states, due to the influence from bulky substituents of the alkene substrates and the "Counter axial groups" of the palladium(II) catalysts.

    DOI: 10.1021/jo901977n

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  • Tridentate, anionic tethered N-heterocyclic carbene of Pd(II) complexes

    Satoshi Sakaguchi, Miaki Kawakami, Justin O&apos;Neill, Kyung Soo Yoo, Kyung Woon Jung

    JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY   695 ( 2 )   195 - 200   2010年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE SA  

    The synthesis of a series of azolium salts such as azolium iodides and chlorides having both N-anionic functional group and N-alkyl group have been developed. Reaction of azolium iodides or chlorides with Ag(2)O gave the corresponding NHC-Ag complexes. It was found that the resulting NHC-Ag complexes derived from azolium iodides or chlorides differ in their physical properties. The azolium chlorides as well as azolium iodides were successfully converted into the NHC-Ag complexes, which subsequently reacted with PdCl(2)(CH(3)CN)(2) to give the anionic amidate/NHC-Pd complexes. Thus, a variety of the NHC-Pd complexes could be obtained from benzimidazolium and imidazolium salts. Published by Elsevier B.V.

    DOI: 10.1016/j.jorganchem.2009.10.011

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  • Cu塩とアゾリウム化合物を組み合わせた触媒系による不斉1,4-付加反応:立体選択性の逆転

    柴田 直敦, 坂口 聡

    石油学会 年会・秋季大会講演要旨集   2010   10 - 10   2010年

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:公益社団法人 石油学会  

    キラルなβ-アミノアルコールから2段階で合成したアゾリウム塩存在下、Cu(OTf)<SUB>2</SUB>触媒によるジエチル亜鉛と環状エノンとの反応を行ったところ、S体の共役付加体が良好な不斉収率で得られた。一方興味深いことに、Cu触媒前駆体としてCu(acac)<SUB>2</SUB>を用い、同じNHC配位子前駆体と組み合わせたところ、R体の生成物が80%を超える鏡像体過剰率で生成することを見出した。

    DOI: 10.11523/sekiyu.2010f.0.10.0

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  • An Air/Water-Stable Tridentate N-Heterocyclic Carbene-Palladium(II) Complex: Catalytic C-H Activation of Hydrocarbons via Hydrogen/Deuterium Exchange Process in Deuterium Oxide

    Joo Ho Lee, Kyung Soo Yoo, Chan Pil Park, Janet M. Olsen, Satoshi Sakaguchi, G. K. Surya Prakash, Thomas Mathew, Kyung Woon Jung

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   351 ( 4 )   563 - 568   2009年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    While developing novel catalysts for carbon-carbon or carbon-heteroatom coupling (nitrogen, oxygen, or fluorine), we were able to introduce tridentate N-heterocyclic carbene (NHC)-amidate-alkoxide palladium(II) complexes. In aqueous solution, these NHC-Pd(II) complexes showed high ability for C-H activation of various hydrocarbons (cyclohexane, cyclopentane, dimethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, and toluene) under mild conditions.

    DOI: 10.1002/adsc.200800698

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  • A new approach to switching of enantioselectivity in NHC-Cu-catalyzed conjugate addition of alkylzincs to cyclic enones

    Masaki Okamoto, Yuko Yamamoto, Satoshi Sakaguchi

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   47, 7363-7365 ( 47 )   7363 - 7365   2009年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Conjugate addition of Et(2)Zn to 2-cyclohexen-1-one catalyzed by Cu(OTf)(2) combined with an azolium salt derived from (S)-leucinol produced the corresponding (S)-adduct, while the use of Cu(acac)(2) in combination with the same ligand afforded the (R)-adduct as a major product.

    DOI: 10.1039/b916103a

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  • New Strategies for Sulfate-Free Lactams Synthesis from Cycloalkanes Using NHPI as a Key Catalyst

    石井康敬, 坂口聡, 大洞康嗣

    J. Syn. Org. Chem. Jpn.   66(11), 1066-1075   2008年11月

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  • Hydroxylation of benzene to phenol under air and carbon monoxide catalyzed by molybdovanadophosphates

    Takao Sakamoto, Toshikatsu Takagaki, Aki Sakakura, Yasushi Obora, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   288 ( 1-2 )   19 - 22   2008年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    Direct conversion of benzene to phenol was achieved by allowing it to react with a mixed gas of air and CO in the presence of HPMoV and a very small amount of Pd-5%/C in aqueous acetic acid at 150 degrees C for 2h. The TON of HPMoV for the formation of phenol goes up to over 1300. The active species of the present reaction is thought to be V4+ generated from HPMoV catalyst by the reduction with CO. The role of the I'd species seems to promote the generation of V4+ from HPMoV. This method is expected to provide a direct route to phenol from benzene. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.molcata.2008.04.002

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  • Synthesis of diketones and .omega.-hydroxy ketones from methyl ketones and α,ω-diols by an [IrCl(cod)]2/PPh3/KOH system

    坂口 聡, K. Maeda, Y. Obora, Y. Ishii

    Bull. Chem. Soc. Jpn.   81 ( 6 )   689 - 696   2008年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1246/bcsj.81.689

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  • Beckmann rearrangement of ketoximes to lactams by triphosphazene catalyst

    Masaharu Hashimoto, Yasushi Obora, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   73 ( 7 )   2894 - 2897   2008年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Triphosphazene, 1,3,5-triazo-2,4,6-triphosphorine-2,2,4,4,6,6-chloride (TAPC), was found to be an efficient catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime to E-caprolactam and laurolactam, which are raw materials of nylon-6 and nylon-12, respectively.

    DOI: 10.1021/jo702277g

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  • Carboxylation of benzene with CO and O-2 catalyzed by Pd(OAc)(2) combined with molybdovanadophosphates

    Shingo Yamada, Shin-ichiro Ohashi, Yasushi Obora, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   282 ( 1-2 )   22 - 27   2008年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    Carboxylation of benzenes with CO was successfully achieved by a combined catalytic system of Pd(OAc)(2) with H5PMo10V2O40-nH(2)O (HPMo10V2) under the influence of O-2 to form the corresponding benzoic acids in relatively high selectivity and moderate yields. The regioselectivity in the carboxylation of alkylbenzenes with CO was dominated by the steric factor rather than the electronic effect of substituents. However, the carboxylation of benzoic acid proceeded with high ortho-selectivity to give phthalic acid in preference to terephthalic acid, which shows coordination of Pd species to the carboxyl group of benzoic acid. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.molcata.2007.11.022

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  • Oxidative arylation of ethylene with benzene catalyzed by Pd(OAc)(2)/heteropoly acid/O(2) system

    Tomoyuki Yamada, Aki Sakakura, Satoshi Sakaguchi, Yasushi Obora, Yasutaka Ishii

    NEW JOURNAL OF CHEMISTRY   32 ( 4 )   738 - 742   2008年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Oxidative arylation of ethylene with benzene was examined by using a Pd(OAc)(2)/heteropoly acid/O(2) system under mild conditions. The reaction of benzene with ethylene in the presence of catalytic amounts of Pd(OAc)(2) combined with H(4)PMo(11)VO(40) center dot 15H(2)O (or H(3)PMo(12)O(40) center dot 30H(2)O), AcONa, and dibenzoylmethane under air at 90 - 120 degrees C produced oxidative coupling products, styrene and stilbene, in fair yields (up to 167 total turnovers). From the examination of the catalyst performance of Pd(OAc)(2) combined with various heteropoly acids, it was found that the employment of heteropoly acids including molybdenum ion in their structure is very important to obtain high turnover numbers of Pd.

    DOI: 10.1039/b716425d

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  • Chiral Palladium(II) Complexes Possessing a Tridentate N-Heterocyclic Carbene Amidate Alkoxide Ligand: Access to Oxygen-Bridging Dimer Structures

    Satoshi Sakaguchi, Kyung Soo Yoo, Justin O&apos;Neill, Joo Ho Lee, Timothy Stewart, Kyung Woon Jung

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   47 ( 48 )   9326 - 9329   2008年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    DOI: 10.1002/anie.200803793

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  • Synthesis of substituted furates from Acrylates and aldehydes by Pd(OAc)(2)/HPMoV/CeCl3/O-2 system

    Ken-ichi Tamaso, Yuji Hatamoto, Yasushi Obora, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   72 ( 23 )   8820 - 8823   2007年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A new synthetic method of substituted furoates from acrylates and aldehydes was developed by Pd-(OAc)(2) combined with molybdovanadophosphoric acid and Lewis acid under atmospheric dioxygen. The reaction was found to proceed through the palladium-catalyzed acetalization of acrylates with methanol followed by the reaction of the resulting acetals with aldehydes.

    DOI: 10.1021/jo701635f

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  • Asymmetric intermolecular Heck-type reaction of acyclic alkenes via oxidative palladium(II) catalysis

    Kyung Soo Yoo, Chan Pil Park, Cheol Hwan Yoon, Satoshi Sakaguchi, Justin O&apos;Neill, Kyung Woon Jung

    ORGANIC LETTERS   9 ( 20 )   3933 - 3935   2007年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Herein, we report an asymmetric intermolecular Heck-type reaction of acyclic alkenes by using a palladium-pyridinyl oxazoline diacetate complex under oxidative palladium(II) catalysis conditions. A premade palladium-ligand complex afforded higher enantioselectivities than a corresponding premixed palladium-ligand system, while offering enhanced asymmetric induction when compared to known intermolecular Heck-type protocols.

    DOI: 10.1021/0l701584f

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  • A new type of carbonylation of styrenes catalyzed by Pd(OAc)(2) combined with molybdovanadophosphate

    Shingo Yamada, Yasushi Obora, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   80 ( 6 )   1194 - 1198   2007年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    A new type of carbonylation of styrenes was achieved under a 1: 1 mixture of CO (0.5 atm) and O-2 (0.5 atm) in the presence of Pd(OAc)(2) combined with H5PMo10V2O40 center dot nH(2)O to give 4-methyl-2-phenylnaphthalen-1(4H)-one in 78 % yield. Various substituted styrenes were also carbonylated to the corresponding substituted arylnaphthalen-1(4H)-ones in moderate yields. The reaction was found to proceed in two stages involving the head-to-tail dimerization of styrenes, followed by carbonylation of the resulting dimers. Styrenes were efficiently dimerized under air (1 atm) in the absence of CO even at room temperature to produce head-to-tail dimers in good yields.

    DOI: 10.1246/bcsj.80.1194

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  • Trisannelation of acrylates to 1,3,5-benzenetricarboxylates by a Pd(OAc)(2)/HPMoV/CeCl3/O-2 system

    Ken-ichi Tamaso, Yuji Hatamoto, Satoshi Sakaguchi, Yasushi Obora, Yasutaka Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   72 ( 9 )   3603 - 3605   2007年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A new type of trisannelation reaction of acrylates through acetal formation was developed by Pd(OAc)(2) combined with molybdovanadophosphoric acid (HPMo8V4) and Lewis acid under atmospheric dioxygen. Thus, the reaction of isobutyl acrylate in the presence of Pd(OAc)(2), HPMo8V4, and CeCl3 under O-2 (1 atm) in MeOH/AcOH afforded isobutyl 1,3,5-benzenetricarboxylate in fair yield. The reaction was found to proceed through the palladium-catalyzed acetalization of acrylate with methanol followed by the trisannelation reaction of the resulting acetal promoted by CeCl3.

    DOI: 10.1021/jo070323e

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  • Carboxylation and hydroxylation of biphenyl by the Pd/molybdovanadophosphoric acid/dioxygen system

    Shingo Yamada, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   262 ( 1-2 )   48 - 51   2007年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    Concomitant introduction of COOH and OH groups to biphenyl was achieved by allowing biphenyl to react with CO and O-2 using the Pd/molybdovanadophosphoric acid catalytic system. For instance, biphenyl reacted under a mixed gas of CO (0.5 atm) and O-2, (0.5 atm) in the presence of catalytic amounts of Pd(OAc)(2) and H5PMo10V2O40 center dot 26H(2)O in acetic acid to give the corresponding hydroxybiphenylcarboxylic acids. The reaction was found to proceed through the formation of biphenylcarboxylic acid followed by hydroxylation of the resulting carboxylic acid. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.molcata.2006.08.045

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  • Oxidative dimerization of primary alcohols to esters catalyzed by iridium complexes 査読

    坂口 聡, A. Izumi, Y. Obora, Y. Ishii

    Tetrahedon Lett.   47巻52号 9199-9201頁   2006年12月

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  • One-pot synthesis of lactams from cycloalkanes and tert-butyl nitrite by using N-hydroxyphthalimide as key catalyst

    Masaharu Hashimoto, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL   1 ( 5 )   712 - 716   2006年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Lactams were successfully synthesized in the one-pot reaction of cycloalkanes and tBuONO in the presence of N-hydroxyphthalimide as a key catalyst. Cyclododecane and cyclohexane were treated with tBuONO followed by triethylamine and then cyanuric chloride in a one-pot manner to give laurolactam and epsilon-caprolactam, respectively, in good yields. The Beckmann rearrangement of oximes by cyanuric chloride was found to be accelerated by the use of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol as solvent. The method provides the first successful environmentally benign direct synthetic route to lactams from cycloalkanes without the formation of any salt.

    DOI: 10.1002/asia.200600187

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  • Addition of sec-alcohols to alkynes through a radical process using NHPI/Co-II/O-2 system

    Ryouhei Oka, Masami Nakayama, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    CHEMISTRY LETTERS   35 ( 10 )   1104 - 1105   2006年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    alpha-Hydroxy carbon radicals generated from alcohols by the action of NHPI smoothly added to electron-deficient alkynes like acetylenedicarboxylates. For instance, the reaction of 2-propanol with dimethyl acetylenedicarboxylate afforded maleate derivative 3, 3-methoxycarbonyl-4,4-dimethyl-2-buten-4-olide (4), and a fused bis-y-butyrolactone 5 formed by further addition of 2-hydroxy-2-propyl radical to 4.

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  • Guerbet Reaction of Primary Alcohols Leading to β-Alkylated Dimer Alcohols Catalyzed by Iridium Complexes

    坂口 聡, T. Matsuura, Y. Obora, Y. Ishii

    J. Org. Chem.   71 ( 21 )   8306 - 8308   2006年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/jo061400t

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  • Recent progress in aerobic oxidation of hydrocarbons by N-hydroxyimides 査読

    坂口 聡, Y. Ishii

    Catalysis Today   117巻1-3号 105-113頁   2006年9月

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  • ε-カプロラクタム前駆体の新規合成法の開発 査読

    坂口 聡, 石井康敬

    ケミカルエンジニアリング   51巻9号 668-672頁   2006年9月

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    新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成15年度産業技術研究助成プロジェクト

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  • One-Pot Synthesis of γ,∂-Unsaturated Carbonyl Compounds from Allyl Alcohols and Vinyl or Isopropenyl Acetates Catalyzed by [IrCl(cod)]2 査読

    坂口 聡, M. Morita, Y. Ishii

    J. Org. Chem.   71巻16号 6285-6286頁   2006年8月

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  • Aerobic oxidation of trimethylbenzenes catalyzed by N,N ' N ''-trihydroxyisocyanuric acid (THICA) as a key catalyst

    Naruhisa Hirai, Yoshinobu Tatsukawa, Michiko Kameda, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    TETRAHEDRON   62 ( 28 )   6695 - 6699   2006年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    The oxidation of trimethylbenzenes was examined with air or O-2 using N,N',N"-trihydroxyisocyanuric acid (THICA) as a key catalyst. Thus, 1,2,3-, 1,2,4-, and 1,3,5-trimethylbenzenes under air (20 atm) in the presence of THICA (5 mol %), Co(OAc)(2) (0.5 mol %), Mn(OAc)(2), and ZrO(OAc)(2) at 150 degrees C were oxidized to the corresponding benzenetricarboxylic acids in good yields (81-97%). In the aerobic oxidation of 1,2,4-trimethylbenzene by the THICA/Co(II)/Mn(II) system, remarkable acceleration was observed by adding a very small amount of ZrO(OAc)2 to the reaction system to form 1,2,4-benzenetricarboxylic acid in excellent yield (97%). In contrast, no considerable addition effect was observed in the oxidation of 1,3,5-trimethylbenzene. This aerobic oxidation by the present catalytic system provides an economical and environmentally benign direct method to benzenetricarboxylic acids, which are very important polymer materials. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2005.12.079

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  • Addition of adamantanes to acetylenic carboxylates catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI)

    Takashi Kagayama, Masami Nakayama, Ryohei Oka, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   47 ( 31 )   5459 - 5461   2006年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Radical addition of 1,3-dimethyladamantane to diethyl acetylenedicarboxylate was catalyzed by NHPI combined with Co species under O-2 to give different adducts, ethyl 2-(3,5-dimethyladamantyl)-2-oxoethanoate and a normal adduct whose ratio was found to depend on the O-2 concentration of the reaction system. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.05.172

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  • New coupling reaction of secondary amines, aldehydes, and alkynes catalyzed by an iridium complex

    Satoshi Sakaguchi, Tomoya Mizuta, Yasutaka Ishii

    ORGANIC LETTERS   8 ( 12 )   2459 - 2462   2006年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A new reductive coupling reaction of secondary amines, aldehydes, and alkynes using an iridium complex as catalyst has been developed. For example, dibutylamine was allowed to react with butyraldehyde and 1-octyne in 1,4-dioxane at 50 degrees C under the influence of a catalytic amount of [IrCl(cod)](2) to give the corresponding allylamines such as N, N-dibutyl-2-butylideneoctylamine and N, N-2-tributyl-2-octenylamine in excellent yields.

    DOI: 10.1021/ol060578z

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  • Iridium complex-catalyzed addition of water and alcohols to non-activated terminal alkynes

    T Hirabayashi, Y Okirnoto, A Saito, M Morita, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON   62 ( 10 )   2231 - 2234   2006年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    The addition of water and alcohols to non-activated terminal alkynes was found to be promoted by an iridium complex combined with Lewis acid and phosphite. Thus, terminal alkynes reacted with water or alcohols to give ketones or ketals, respectively, in good to excellent yields. alpha,omega-Diyne like 1,7-octadiyne, was converted into 1-(2-methyl-cyclopent-1-enyl)ethanone through the intramoleculer aldol condensation of the resulting 2,7-octanedione induced by Lewis acid. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2005.12.010

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  • Synthesis of aromatic aldehydes by aerobic oxidation of hydroaromatic compounds and diarylalkanes using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a key catalyst

    Y Aoki, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON   62 ( 11 )   2497 - 2500   2006年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Aerobic oxidation of hydroaromatic compounds and diarylalkanes by N-hydroxyphthalimide (NHPI) under mild conditions afforded the corresponding hydroperoxides in high selectivity. Treatment of the resulting hydroperoxides with sulfuric acid followed by neutralization by a base resulted in phenol and aromatic aldehydes in high selectivity. This method provides a convenient synthetic route to aldehydes involving an aromatic moiety. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2005.12.048

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  • Phosphonation of arenes with dialkyl phosphites catalyzed by Mn(II)/CO(II)/O-2 redox couple

    T Kagayama, A Nakano, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC LETTERS   8 ( 3 )   407 - 409   2006年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Arylphosphonates were first synthesized through a catalytic phosphonation of various arenes with dialkyl phosphites under the influence of an Mn(OAc)(2)/Co(OA(C))(2)/O-2 redox couple. For instance, the reaction of benzene with diethyl phosphite in the presence of Mn(OAc)(2) (5 mol %) and Co(OAc)(2) (1 mol %) under a mixed gas of O-2 (0.5 atm) and N-2 (0.5 atm) at 45 degrees C led to diethyl phenylphosphonate in 81% selectivity at 62% conversion. This is the first successful phosphonation of benzene with dialkyl phosphites through a catalytic radical process.

    DOI: 10.1021/ol052406s

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  • A remarkable effect of bases on the catalytic radical addition of cyanoacetates to alkenes using a Mn(II)/CO(II)/O-2 redox system

    T Kagayama, T Fuke, S Sakaguchi, Y Ishii

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   78 ( 9 )   1673 - 1676   2005年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    A remarkable addition effect of bases, like AcOK, was observed in the radical addition of cyanoacetates to alkenes catalyzed by a Mn(II)/CO(II)/O-2 redox system. Thus, a carbon radical from ethyl cyanoacetate could be catalytically generated by adding AcOK to the Mn(II)/CO(II)/O-2 redox system, even at room temperature, and the resulting carbon radical readily added to 1-octene to give an adduct, ethyl 2-cyanodecanoate, in good yield, while no reaction took place at all in the absence of AcOK. Ethyl cyanoacetate added smoothly to a variety of alkenes under mild conditions in the presence of a base to lead to the corresponding adducts in fair-to-good yields. It is reasonable to assume that the base added accelerated the deprotonation from a transient carbocation intermediate generated by the one-electron oxidation of ethyl cyanoacetate by the Mn(III) ion. This method provides an alternative route to alkylation of cyanoacetates under mild conditions.

    DOI: 10.1246/bcsj.78.1673

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  • Oxidative coupling of benzenes with alpha,beta-unsaturated aldehydes by the Pd(OAc)(2)[molybdovanadophosphoric acid/O-2 system

    T Yamada, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   70 ( 14 )   5471 - 5474   2005年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The oxidative coupling reaction of benzene with an (x,P-unsaturated aldehyde was examined by the combined catalytic system of Pd(OAc)(2) with molybdovanadophosphoric acid (HPMoV) under atmospheric dioxygen. Thus, the reaction of benzene with acrolein under dioxygen (1 atm) by the use of catalytic amounts of Pd(OAc)(2) and H4PMo11VO40 (.) 26H(2)O in the presence of dibenzoylmethane as, a ligand in propionic acid at 90 degrees C for 1.5 h afforded cinnamaldehyde in 59% yield and beta-phenyleinnamaldehyde in 5% yield. This catalytic system was extended to the direct oxidative coupling through the C-H bond activation of various arenes with acrolein and methacrolein.

    DOI: 10.1021/jo050534o

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  • Synthesis of quinolines from amino alcohol and ketones catalyzed by [IrCl(cod)](2) or IrCl3 under solvent-free conditions

    K Taguchi, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   46 ( 27 )   4539 - 4542   2005年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    2-Aminobenzyl alcohol reacted with 2 equiv amount of ketones under the influence of [IrCl(cod)](2) or IrCl3 and KOH without any solvent, giving the corresponding quinoline derivatives in good yields. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2005.05.013

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  • Synthesis of alpha-hydroxy-gamma-butyrolactones from acrylates and 1,3-dioxolanes using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a key catalyst

    T Kagayama, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   46 ( 21 )   3687 - 3689   2005年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    A new route to &alpha;-hydroxy-&gamma;-butyrolactones through three-component radical coupling of 1,3-dioxoranes, acrylates, and molecular oxygen using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a key catalyst has been developed. For example, the addition of 1,3dioxarane to methyl acrylate under dioxygen by NHPI followed by catalytic hydrogenation of the resulting adduct on Pd/C afforded &alpha;-hydroxy-&gamma;-butyrolactone in good yield. This method provides a facile approach to &alpha;-hydroxy-&gamma;-butyrolactones, which are difficult to synthesize by conventional methods. &COPY; 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2005.03.137

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  • Iridium complex-catalyzed cross-coupling reaction of terminal alkynes with internal alkynes via C-H activation of terminal alkynes

    T Hirabayashi, S Sakaguchi, Y Ishii

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   347 ( 6 )   872 - 876   2005年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    The cross-dimerization of an electron-rich terminal alkyne with an electron-deficient internal alkyne was promoted by an iridium complex to produce a 1:1 adduct in high regio- and stereoselectivities. This reaction was extended to various combinations of terminal alkynes with internal alkynes such as alkynyl esters and alkynyl aldehydes. The selectivity of the reaction was found to markedly depend on the ligands used. When dppe was used as a ligand, the 1:2 cross-cyclotrimerization reaction took place to form substituted benzene derivatives. A plausible reaction path was suggested based on a labeling experiment. This reaction provides a method for the production of complicated enynes which are difficult to be prepared by conventional methods.

    DOI: 10.1002/adsc.200404359

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  • One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI)

    Y Aoki, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON   61 ( 22 )   5219 - 5222   2005年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Synthesis of phenol and cyclohexanone in one pot was examined by means of the NHPI-catalyzed aerobic oxidation of cyclohexylbenzene. The aerobic oxidation of cyclohexylbenzene catalyzed by NHPI followed by treatment with sulfuric acid afforded phenol and cyclohexanone in good selectivities. Thus, the reaction of cyclohexylbenzene under atmospheric dioxygen (1 atm) by NHPI at 100 degrees C for 3 h followed by treatment with 0.3 M sulfuric acid at room temperature for 2 h resulted in phenol and cyclohexanone in 96 and 91% selectivity, respectively, at 25% conversion. This method was successfully extended to the one-pot synthesis of 4-hydroxyacetophenone and cyclohexanone. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2005.03.079

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  • Catalytic reductive alkylation of secondary amine with aldehyde and silane by an iridium compound

    T Mizuta, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   70 ( 6 )   2195 - 2199   2005年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    An efficient methodology for the reductive alkylation of secondary amine with aldehyde and Et3SiH using an iridium complex as a catalyst has been developed. For example, treatment of dibutylamine with butyraldehyde and Et3SiH (a 1: 1: 1 molar amount of amine, aldehyde, and silane) in 1,4-dioxane at 75 degrees C under the influence of a catalytic amount of [IrCl(cod)](2) gave tributylamine in quantitative yield. In this reaction, no reduction of aldehyde took place. It was found that IrCl3, which is a starting material for preparation of iridium complexes such as [IrCl(cod)](2), acts as an efficient catalyst for the present reductive alkylation of amine. In addition, a cheaper, easy-to-handle, and environmentally friendly reducing reagent such as polymethylhydrosiloxane (PMHS) in place of Et3SiH was also useful. Thus, a variety of secondary amines could be alkylated by allowing them to react with aldehydes and PMHS in the presence of an iridium catalyst to afford the corresponding tertiary amines in good to excellent yields. From the deuterium label experiments, it was revealed that silane and water, generated during the formation of enamine by the reaction of amine and aldehyde, seem to behave as a hydrogen source. The catalytic cycle was discussed.

    DOI: 10.1021/jo0481708

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  • Carboxylation of anisole derivatives with CO and O-2 catalyzed by Pd(OAc)(2) and molybdovanadophosphates

    S Ohashi, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   4号 486-488頁 ( 4 )   486 - 488   2005年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Anisole and its homologues were carboxylated under the influence of CO and O-2 catalyzed by Pd(OAc)(2) combined with molybdovanadophosphates (HPMoV) under mild conditions to give the corresponding carboxylic acids in fair to good yields; for instance, anisole underwent the carboxylation under a mixed gas of CO (0.5 atm) and O-2 (0.5 atm) in the presence of Pd(OAc)(2) (5 mol%) and H(5)PMo(10)V(2)O(40)(.)nH(2)O (2 mol%) to form an isomeric mixture of anisic acids in good yield.

    DOI: 10.1039/b411394g

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  • Hydroxylation of benzene to phenol under air and carbon monoxide catalyzed by molybdovanadophosphoric acid

    M Tani, T Sakamoto, S Mita, S Sakaguchi, Y Ishii

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   44 ( 17 )   2586 - 2588   2005年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    DOI: 10.1002/anie.200462769

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  • Iridium-Catalyzed Synthesis of Vinyl Ether by the Reaction of Alcohol and Viniyl Acetate 査読

    坂口 聡, T. Hirabayashi, Y. Ishii

    Org. Synth.   82巻55-58頁   2005年

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    科研費奨励研究

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  • Development of an efficient method for preparation of 1,3,5-trihydroxyisocyanuric acid (THICA) and its use as aerobic oxidation catalyst

    N Hirai, T Kagayama, Y Tatsukawa, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   45 ( 45 )   8277 - 8280   2004年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    1,3,5-Trihydroxyisocyanuric acid (THICA), which serves as an efficient radical-producing catalyst from hydrocarbons, was successfully prepared by two methods. The reaction of O-benzylhydroxyamine with phenyl chloroformate gave formbenzyloxycarbamic acid phenyl ester of which subsequent treatment with dimethylaminopyridine (DMAP) produced 1,3,5-tribenzyloxyisocyanurate leading to THICA by hydrogenation with H-2 on Pd/C. The other method involved the direct synthesis of 1,3,5-tribenzyloxyisocyanurate from O-benzylhydroxyamine and diphenyl carbonate. The aerobic oxidation of p-methylanisole catalyzed using THICA as a key catalyst afforded p-anisic acid in almost quantitative yield (&gt;99%). (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2004.09.086

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  • Oxidative cross-coupling of acrylates with vinyl carboxylates catalyzed by a Pd(OAc)(2)/HPMoV/O-2 system

    Y Hatamoto, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC LETTERS   6 ( 24 )   4623 - 4625   2004年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    [GRAPHICS]
    Oxidative cross-coupling of acrylates with vinyl carboxylates was first successfully achieved by the use of a Pd(OAc)(2)/HPMoV/O-2 system in fair to good yields. For instance, the reaction of n-butyl acrylate with vinyl acetate in the presence of catalytic amounts of Pd(OAc)(2) and H(4)PMo(11)Vo(40)(.)nH(2)O under O-2 in acetic acid at 70 degreesC for 12 In afforded the corresponding cross-coupling product, n-butyl 5-(acetoxy)-2,4-pentadienoate, in 70% yield.

    DOI: 10.1021/ol047971u

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  • Hydrophosphorylation of alkenes with dialkyl phosphites catalyzed by Mn(III) under air

    O Tayama, A Nakano, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   69 ( 16 )   5494 - 5496   2004年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A facile method for the synthesis of organophosphonates from alkenes and dialkyl phosphites was developed by the use of Mn(II) under air. Thus, the reaction of 1-octene with diethyl phosphite in the presence of Mn(OAc)(2) (5 mol %) under air at 90 degreesC led to diethyl octylphosphonate (78%) and diethyl (2-hexyl)decylphosphonate (6%). Internal alkenes such as cis-2-octene gave a regioisomeric mixture of the corresponding hydrophosphorylation products in 84% yields.

    DOI: 10.1021/jo049657j

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  • Allylation of alcohols and carboxylic acids with allyl acetate catalyzed by [Ir(cod)(2)]+BF4- complex

    H Nakagawa, T Hirabayashi, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   69 ( 10 )   3474 - 3477   2004年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A facile method for the synthesis of allyl alkyl ethers from alcohols with allyl acetate was developed by the use of [Ir(cod)(2)]+BF4- complex. For instance, the reaction of allyl acetate with n-octyl alcohol in the presence of a catalytic amount of [Ir(cod)(2)]+BF4- complex afforded allyl octyl ether in quantitative yield. Allyl carboxylates were also prepared by the exchange reaction between carboxylic acids and allyl acetate in good yields. The [Ir(cod)(2)]+BF4- complex catalyzed the reaction of alkyl and aromatic amines with allyl acetate to lead to the corresponding allylamines in fair to good yields.

    DOI: 10.1021/jo049828k

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  • A novel catalysis of [{IrCl(cod)}(2)] complex in organic syntheses

    Y Ishii, S Sakaguchi

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   77 ( 5 )   909 - 920   2004年5月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    We have found that the [(IrCl(cod)}(2)] complex catalyzes several reactions involving three-component couplings, hydrogen migration, vinyl ethers synthesis, and alpha-alkylation of ketones with alcohols, etc. Thus, the reaction of aldehydes, amines, and alkynes under the influence of a catalytic amount of [{IrCl(cod)}(2)] complex led to three-component coupling products through a new type of C-H bond activation adjacent to the nitrogen atom of imines. Aziridines were also synthesized by three-component couplings of aldehydes, amines, and ethyl diazoacetate in the presence of a catalytic amount of [{lrCl(cod)}(2)]. An innovation in the synthesis of vinyl ethers, which are very useful monomer materials in polymer syntheses but have been difficult to synthesize so far, was made by a simple exchange reaction of alcohols with vinyl acetates through a catalytic process using [(IrCl(cod)}(2)]. A unique alpha-alkylation of ketones with alcohols was successfully achieved under the influence of [{IrCl(cod)}(2)] and KOH without any solvents, leading to saturated ketones that elongated the carbon chain. Allyl homoallyl and diallyl ethers were converted by [{IrCl(cod)}(2)] into gamma, delta-unsaturated aldehydes via a Claisen rearrangement of in situ-generated allyl vinyl ethers. These reactions provide a novel synthetic tool for important chemicals like vinyl ethers and ketones, which are practically synthesized in the chemical industry.

    DOI: 10.1246/bcsj.77.909

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  • Pd(OAc)(2)-catalyzed oxidative coupling reaction of benzenes with olefins in the presence of molybdovanadophosphoric acid under atmospheric dioxygen and air

    M Tani, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   69 ( 4 )   1221 - 1226   2004年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The direct oxidative coupling reaction of benzenes with alkenes bearing an electron-withdrawing group was successfully achieved by the use of Pd(OAc)(2)/molybdovanadophosphoric acid (HPMoV) as the key catalyst under O-2 or air atmosphere. Thus, the reaction of benzene with ethyl acrylate under air (1 atm) assisted by Pd(OAc)(2)/HPMoV afforded ethyl cinnamate as a major product in satisfactory yield (74%). This catalytic system could be extended to the coupling reactions between various substituted benzenes and alkenes through the direct aromatic C-H bond activation. In the reaction of benzene with ethyl acrylate under O-2 (1 atm), the best turn-over number (TON) of Pd(OAc)2 reached was 121. This reaction provides a green route to cinnamate derivatives, which are important precursors of a variety of pharmaceuticals.

    DOI: 10.1021/jo035568f

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  • Synthesis of naphthalenediols by aerobic oxidation of diisopropylnaphthalenes catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI)/alpha,alpha '-azobisisobutyronitrile (AIBN)

    Y Aoki, S Sakaguchi, Y Ishii

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   346 ( 2-3 )   199 - 202   2004年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Naphthalenediols were successfully synthesized in a one-pot reaction through the oxidation of diisopropylnaphthalenes with air catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with azobisisobutyronitrile (AIBN) followed by decomposition with sulfuric acid. Thus, the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene with air (20 atm) in the presence of AIBN (3 mol %) and NHPI (10 mol %) in CH3CN at 75degreesC for 21 h followed by treatment with 0.3 M H2SO4 gave 2,6-naphthalenediol in 92% yield.

    DOI: 10.1002/adsc.200303168

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  • An efficient direct alpha-alkylation of ketones with primary alcohols catalyzed by [Ir(cod)Cl](2)/PPh3/KOH system without solvent

    K Taguchi, H Nakagawa, T Hirabayashi, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   126 ( 1 )   72 - 73   2004年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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  • Iridium-catalyzed coupling of simple primary or secondary amines, aldehydes and trimethylsilylacetylene: preparation of propargylic amines

    S Sakaguchi, T Mizuta, M Furuwan, T Kubo, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   14号 1638-1639頁 ( 14 )   1638 - 1639   2004年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    The coupling of amines, aldehydes and trimethylsilylacetylene was found to be promoted in the presence of a catalytic amount of [IrCl(cod)](2); 1 : 1 : 1 or 1 : 2 : 2 coupling products were obtained by allowing primary amine to react with aldehyde and trimethylsilylacetylene.

    DOI: 10.1039/b404430d

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  • A new route to lactam precursors from cycloalkanes: Direct production of nitrosocycloalkanes or cycloalkanone oximes by using tert-butyl nitrite and N-hydroxyphthalimide

    T Hirabayashi, S Sakaguchi, Y Ishii

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   43 ( 9 )   1120 - 1123   2004年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

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  • Development of catalytic carbon radical generation and its application to organic synthesis

    Y Ishii, S Sakaguchi

    JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN   61 ( 11 )   1056 - 1064   2003年11月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN  

    Innovative carbon radical generation from hydrocarbons through a catalytic process under mild conditions has been achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a catalyst. This method can be successfully applied to a wide variety of functionalizations of hydrocarbons. Thus, alkanes are converted into alcohols, ketones, carboxylic acids, nitro alkanes and alkyl sulfonic acids through alkyl radicals generated by the action of NHPI. Hydroxysilylation was first performed by the addition of hydrosilanes and oxygen to alkenes bearing electron-withdrawing substituents. A new approach to oxyalkylation based on the concomitant addition of carbon radicals derived from alkanes or alcohols and molecular oxygen to alkenes or alkynes has been described.

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  • Oxidation of substituted toluenes with molecular oxygen in the presence of N,N ',N ''-trihydroxyisocyanuric acid as a key catalyst

    N Hirai, N Sawatari, N Nakamura, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   68 ( 17 )   6587 - 6590   2003年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    N,N',N"-Trihydroxyisocianuric acid (THICA) was found to be a very efficient catalyst for the oxidation of alkylbenzenes with dioxygen. Thus, a variety of meta- and para-substituted toluenes bearing an electron-withdrawing substituent such as cyanotoluene, chlorotoluene, and toluic acid under O-2 (1 atm) in the presence of THICA (5 mol %) and Co(OAc)(2) (0.5 mol %) at 100 degreesC were smoothly oxidized to the corresponding benzoic acids in almost quantitative yields. The aerobic oxidation of toluene by THICA was compared with that by N-hydroxyphthalimide. p-Xylene was efficiently oxidized by THICA to telephthalic acid in high yield (over 95%) under mild conditions.

    DOI: 10.1021/jo034313z

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  • Addition of aldehydes and their equivalents to electron-deficient alkenes using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a polarity-reversal catalyst

    S Tsujimoto, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   44 ( 30 )   5601 - 5604   2003年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Radical addition of aldehydes and masked aldehydes like 1,3-dioxolanes to electron-deficient alkenes was achieved by the use of catalytic amounts of BPO and N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a polarity-reversal catalyst under mild conditions. Three-component radical coupling of 1,3-dioxolanes, maleates, and alkenes was performed in the presence of BPO and NHPI under similar conditions. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/S0040-4039(03)01375-3

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  • Addition of carboxyalkyl radicals to alkenes through a catalytic process, using a Mn(II)/Co(II)/O-2 redox system

    K Hirase, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   68 ( 15 )   5974 - 5976   2003年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A novel strategy for production of mono- and dicarboxylic acids by the addition of carboxyalkyl radicals to alkenes and dienes, respectively, was successfully developed through a catalytic process with use of Mn(II)/CO(II)/O-2 system. Thus, a variety of carboxylic acids were prepared by the reaction of alkenes and dienes with acid anhydrides in the presence of a very small amount of Mn(OAc)(2) (0.5 mol %) and Co(OAc)(2) (0.1 mol %) under dilute dioxygen.

    DOI: 10.1021/jo034584+

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  • The first hydroxysilylation of alkenes with triethylsilane under dioxygen catalyzed by N-hydroxyphthalimide

    O Tayama, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   12号2286頁 ( 12 )   2286 - 2289   2003年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Catalytic hydroxysilylation of alkenes with trialkylsilane under dioxygen through a radical process was successfully achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a catalyst under mild conditions. ((C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003).

    DOI: 10.1002/ejoc.200300074

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  • Oxidation of nitrotoluenes with air using N-hydroxyphthalimide analogues as key catalysts

    N Sawatari, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   44 ( 10 )   2053 - 2056   2003年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Nitrotoluenes are efficiently oxidized with air to the corresponding nitrobenzoic acids by the use of N-acetoxyphthalimide (NAPI) as a key catalyst. Thus, p- and m-nitrotoluenes under 10 atm of air in the presence of NAPI combined with Co(OAC)2 (0.5 mol%) and Mn(OAc)(2) (0.05 mol%) at 130degreesC afforded p- and m-nitrobenzoic acids in 81 and 92% yields, respectively. o-Nitrotoluene was oxidized to o-nitrobenzoic acid in 51% yield by the aid of NO(2). (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/S0040-4039(03)00212-0

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  • Direct coupling of benzene with olefin catalyzed by Pd(OAc)(2) combined with heteropolyoxometalate under dioxygen

    T Yokota, M Tani, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   125 ( 6 )   1476 - 1477   2003年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    DOI: 10.1021/ja028903a

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  • Oxidation of unsaturated hydrocarbons by Pd(OAc)(2) using a molybdovanadophosphate/dioxygen system

    T Yokota, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF THE JAPAN PETROLEUM INSTITUTE   46 ( 1 )   15 - 27   2003年1月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:JAPAN PETROLEUM INST  

    Molybdovanadophosphoric acids (HPMoV) and their salts (NPMoV) partly substituted with an ammonium cation are efficient reoxidation systems for the Pd(OAc)(2)-catalyzed oxidation of alkenes and arenes with molecular oxygen. Acetoxylation of various cycloalkenes to 3-acetoxy-1-cycloalkenes was performed in good yields by the Pd(OAc)(2)/NPMOV/O-2 system combined with hydroquinone. Oxidation of cyclohexene and styrene to the corresponding ketones by the same catalytic system in a mixed solvent of ethanol and water formed cyclohexanone and acetophenone, respectively, in fair to good yields. Monosubstituted alkenes such as ethyl acrylate and acrylonitrile underwent acetalization by this catalytic system to give the corresponding acetals in quantitative yields. Wacker-type oxidation of long-chain terminal alkenes by the present catalytic system was successfully achieved in the presence of a small amount of chloride ion. For example, oxidation of I-octene formed 2-octanone (83%) as the major product, and the formation of undesired 3-octanone was less than 1%. The regioselectivity and yield of ketones were improved by dropwise addition of alkenes to the reaction system. The Pd(OAc)(2)/NPMOV/O-2 system also acts as a good oxidation system for the carbomethoxylation of alkenes. Cyclopentene was carbomethoxylated under a mixture of CO (0.5 MPa) and air (0.5 MPa) to give dimethyl cis-1,2- and cis-1,3-cyclopentanedicarboxylates in good yields. Oxidative coupling reaction of benzene to biphenyl was performed by Pd(OAc)(2) combined with HPMoV under dioxygen at 90degreesC. The best turn-over number of Pd(OAC)(2) reached 109 and the yield of biphenyl was 14.3% based on the benzene used.

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  • Synthesis of enol and vinyl esters catalyzed by an iridium complex

    H Nakagawa, Y Okimoto, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   44 ( 1 )   103 - 106   2003年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Enol and vinyl esters were successfully synthesized by the use of an iridium complex as a catalyst. The reaction of carboxylic acid with terminal alkynes in the presence of catalytic amounts of [Ir(cod)Cl](2) and Na2CO3 gave the corresponding I-alkenyl esters. The addition of carboxylic acids to alkynes principally took place in the Markovnikov fashion. In addition, by the use of an Ir complex combined with NaOAc various vinyl esters were prepared through the transvinylation between carboxylic acids and vinyl acetate. (C) 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Synthesis of epsilon-caprolactam precursors through the N-hydroxyphthalimide-catalyzed aerobic oxidation of K/A-oil

    S Yamamoto, S Sakaguchi, Y Ishii

    GREEN CHEMISTRY   5 ( 3 )   300 - 302   2003年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A methodology for the preparation of e-caprolactam (CL) precursors like 1,1'-peroxydicyclohexylamine (PDHA) and/or cyclohexanone oxime from K/A-oil (a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol) has been established by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a key catalyst. Thus, the aerobic oxidation of K/A-oil catalyzed by NHPI followed by treatment with ammonia afforded CL precursors in high selectivities.

    DOI: 10.1039/b300354j

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  • Head-to-tail dimerization of acrylates catalyzed by iridium complexes

    H Nakagawa, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 4 )   502 - 503   2003年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Head-to-tail dimerizations of acrylates and vinyl ketone were successfully performed by the use of iridium complexes in good yields. An iridium hydride complex generated in situ from [IrCl(cod)](2) and alcohols in the presence of Na2CO3 and (MeO)(3)P was found to be an active species promoting the head-to-tail dimerization of acrylates. Thus, butyl acrylate afforded the corresponding head-to-tail dimer in 86% yield.

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  • Selective Wacker-type oxidation of terminal alkenes and dienes using the Pd(II)/molybdovanadophosphate (NPMoV)/O-2 system

    T Yokota, A Sakakura, M Tani, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   43 ( 49 )   8887 - 8891   2002年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Selective Wacker-type oxidation of long-chain terminal alkenes to methylketones was successfully achieved by using Pd(OAC)(2)/molybdovanadophosphate (NPMoV)/O-2 system. The selectivity of the reaction increased by slow addition of the alkenes to the catalytic solution. The oxidation of alpha,omega-dienes was also examined, and the selectivity of the oxidation was found to depend on the chain length of the dienes used. (C) 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Aerobic oxidation of ethane to acetic acid catalyzed by N,N'-dihydroxypyromellitimide combined with Co species

    A Shibamoto, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   43 ( 49 )   8859 - 8861   2002年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Aerobic oxidation of ethane to acetic acid was successfully performed through a catalytic radical process using N,N'-dihydroxypyromellitimide (NDHPI) combined with a Co(II) salt in acetonitrile or propionic acid. The turnover number of NDHPI reached 9.5 in acetonitrile and 15.3 in propionic acid. (C) 2002 Elsevier Science Ltd, All rights reserved.

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  • An efficient nitration of light alkanes and the alkyl side-chain of aromatic compounds with nitrogen dioxide and nitric acid catalyzed by N-hydroxyphthalimide

    Y Nishiwaki, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   67 ( 16 )   5663 - 5668   2002年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Nitration of light alkanes and the alkyl side-chain of aromatic compounds with NO2 and HNO3 was successfully achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a catalyst under relatively mild conditions. For example, the nitration of propane with NO2 catalyzed by NHPI at 100 degreesC for 14 h gave 2-nitropropane in good yield without formation of 1-nitropropane and cleaved products such as nitroethane and nitromethane. Various aliphatic nitroalkanes, which are difficult to prepare by conventional methods, could be selectively obtained by means of the present methodology by using NHPI as the key catalyst. In addition, the side-chain nitration of alkylbenzenes such as toluene was selectively carried out to lead to alpha-nitrotoluene without the ring nitration. The present reaction provides an efficient selective method for the nitration of light alkanes and alkylbenzenes, which has been very difficult to carry out so far.

    DOI: 10.1021/jo025632d

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  • Oxidative carbomethoxylation of alkenes using a Pd(II)/molybdovanadophosphate (NPMoV) system under carbon monoxide and air

    T Yokota, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   67 ( 14 )   5005 - 5008   2002年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Oxidative carbomethoxylation of cyclopentene (1) under carbon monoxide and air by the use of a catalytic amount of Pd(OAc)(2) and molybdovanadophosphate (NPMoV) led to dimethyl cis-1,2-cyclopentanedicarboxylate (2) and dimethyl cis-1,3-cyclopentanedicarboxylate (3) in good yields. Total yields of 2 and 3 were found to be improved by adding a small amount of NH4Cl. Several alkenes were similarly converted into the corresponding dimethyl dicarboxylates. The role of Cl- in the present catalytic system is suggested.

    DOI: 10.1021/jo0255779

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  • Radical addition of ethers to alkenes under dioxygen catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI)/Co(OAC)(2)

    K Hirano, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   43 ( 20 )   3617 - 3620   2002年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    The reaction of various others with alkenes bearing an electron-withdrawing substituent in the presence of N-hydroxyphthalimide combined with Co(OAc)(2) under dioxygen produced the corresponding adducts in which oxygen is incorporated to alkenes in good yields. Oxcetane, furan and pyrane smoothly added to ethyl fumarate even at room temperature to give coupling products in high yields. An acyclic ether like dibutyl ether also added to fumarate under mild conditions to give a hydroxylated adduct in satisfactory selectivity. (C) 2002 Published by Elsevier Science Ltd.

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  • Development of a highly efficient catalytic method for synthesis of vinyl ethers

    Y Okimoto, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   124 ( 8 )   1590 - 1591   2002年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    DOI: 10.1021/ja0173932

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  • Catalytic radical addition of carbonyl compounds to alkenes by Mn(II)/Co(II)O-2 system

    K Hirase, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   67 ( 3 )   970 - 973   2002年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The radical addition of enolizable carbonyl compounds such as malonates and malononitrile to alkenes was successfully achieved through a catalytic process using the Mn(II)/Co(II)/O-2 system to afford the corresponding adducts in fair to good yields. Dimethyl malonate added to 1,5-cyclooctadiene to produce a fused bicycle compound.

    DOI: 10.1021/jo0162282

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  • First Ritter-type reaction of alkylbenzenes using N-hydroxyphthalimide as a key catalyst

    S Sakaguchi, T Hirabayashi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   516-517頁 ( 5 )   516 - 517   2002年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    The first Ritter-type reaction of alkylbenzenes with nitriles has been succesfully achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a key catalyst. Thus, treatment of ethylbenzene with ammonium hexanitratocerate(IV) (CAN) in the presence of a catalytic amount of NHPI in EtCN under argon produced the corresponding amide in good selectivity.

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  • Remarkable effect of nitrogen dioxide for N-hydroxyphthalimide-catalyzed aerobic oxidation of methylquinolines

    S Sakaguchi, A Shibamoto, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   2号 180-181頁 ( 2 )   180 - 181   2002年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Aerobic oxidation of methylquinolines was successfully achieved by the use of N-hydroxyphthalimide/Co(OAc)(2)/Mn(OAc)(2) as catalyst in the presence of a small amount of nitrogen dioxide as an initiator.

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  • Preparation of hydroperoxides by N-hydroxyphthalimide-catalyzed aerobic oxidation of alkylbenzenes and hydroaromatic compounds and its application

    O Fukuda, S Sakaguchi, Y Ishii

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   343 ( 8 )   809 - 813   2001年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    An efficient approach to phenols and aldehydes through the formation of hydroperoxides from alkylbenzenes was successfully achieved by aerobic oxidation using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a catalyst. The oxidation of various alkyl, benzenes with dioxygen by NHPI followed by treatment with a Lewis acid or triphenylphosphine led to phenols or aldehydes, respectively, in good yields. For example, the aerobic oxidation of cumene in the presence of a catalytic amount of NHPI at 75degreesC and subsequent treatment with H2SO4 gave phenol in 77% yield. 1,4-Dihydroxybenzene (61%) and 4-isopropylphenol (33%) were obtained from 1,4-disopropylbenzene. On the other hand, dibenzyl ether was converted into phenol or benzaldehyde upon treatment of the resulting hydroperoxide with InCl3 or PPh3, respectively.

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  • Alkane oxidation with air catalyzed by lipophilic N-hydroxyphthalimides without any solvent

    N Sawatari, T Yokota, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   66 ( 23 )   7889 - 7891   2001年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    DOI: 10.1021/jo0158276

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  • Catalytic oxyalkylation of alkenes with alkanes and molecular oxygen via a radical process using N-hydroxyphthalimide

    T Hara, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   66 ( 19 )   6425 - 6431   2001年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A novel catalytic method for the radical addition of alkanes and molecular oxygen to electron-deficient alkenes was achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with a Co species as the catalyst. This reaction is referred to as oxyalkylation of alkenes with alkanes and O(2). For instance, the reaction of 1,3-dimethvladamantane with methyl acrylate under molecular oxygen in the presence of catalytic amounts of NHPI and Co(acac)(3) at 70 degreesC for 16 h gave oxyalkylated products in 91% yield. Other alkenes such as fumarate and acrylonitrile also serve as good acceptors of alkyl radicals and O(2) to afford the corresponding adducts in high yields. The generality of the present reaction was examined between various alkanes and alkenes under dioxygen. The behavior of Co ions during the reaction course was discussed. The present reaction involves (i) an alkyl radical generation via hydrogen abstraction of alkane by phthalimide N-oxyl generated in situ from NHPI and O(2) assisted by Co(II), (ii) the addition of the resulting alkyl radical to an electron-deficient alkene to form an adduct radical, (iii) trapping of the adduct radical by O(2) yielding a hydroperoxide, and (iv) the decomposition of the hydroperoxide by Co ions to form an adduct in which a hydroxy or a carbonyl function is incorporated.

    DOI: 10.1021/jo0157977

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  • Innovation of hydrocarbon oxidation with molecular oxygen and related reactions

    Y Ishii, S Sakaguchi, T Iwahama

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   343 ( 5 )   393 - 427   2001年7月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:WILEY-BLACKWELL  

    An innovation of the aerobic oxidation of hydrocarbons through catalytic carbon radical generation under mild conditions was achieved by using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a key compound. Alkanes were successfully oxidized with O(2) or air to valuable oxygen-containing compounds such as alcohols, ketones, and dicarboxylic acids by the combined catalytic system of NHPI and a transition metal such as Co or Mn. The NHPI-catalyzed oxidation of alkylbenzenes with dioxygen could be performed even under normal temperature and pressure of dioxygen. Xylenes and methylpyridines were also converted into phthalic acids and pyridinecarboxylic acids, respectively, in good yields. The present oxidation method was extended to the selective transformations of alcohols to carbonyl compounds and of alkynes to ynones. The epoxidation of alkenes using hydroperoxides or H(2)O(2) generated in situ from hydrocarbons or alcohols and O(2) under the influence of the NHPI was demonstrated and seems to be a useful strategy for industrial applications. The NHPI method is applicable to a wide variety of organic syntheses via carbon radical intermediates. The catalytic carboxylation of alkanes was accomplished by the use of CO and O(2) in the presence of NHPI. In addition, the reactions of alkanes with NO(2) and SO(2) catalyzed by NHPI provided efficient methods for the synthesis of nitroalkanes and sulfonic acids, respectively. A catalytic carbon-carbon bond forming reaction was achieved by allowing carbon radicals generated in situ from alkanes or alcohols to react with alkenes under mild conditions.

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  • Iridium-Catalyzed Transfer Hydrogenation of r,a-Unsaturated and Saturated Carbonyl Compounds with 2-Propanol 査読

    SAKAGUCHI Satoshi, Takumi Yamaga, Yasutaka Ishii

    J. Org. Chem.   66巻 13号 4710-4712頁   2001年6月

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  • A new strategy for catalytic Baeyer-Villiger oxidation of KA-oil with molecular oxygen using N-hydroxyphthalimide

    O Fukuda, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   42 ( 20 )   3479 - 3481   2001年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Catalytic Baeyer-Villiger oxidation of KA-oil (a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol) with molecular oxygen has been developed. The oxidation of KA-oil under dioxygen atmosphere in the presence of a catalytic amount of N-hydroxyphthalimide followed by treatment with indium trichloride gave epsilon -caprolactone. (C) 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • A new strategy for the preparation of terephthalic acid by the aerobic oxidation of p-xylene using N-hydroxyphthalimide as a catalyst

    Y Tashiro, T Iwahama, S Sakaguchi, K Ishii

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   343 ( 2 )   220 - 225   2001年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    A new methodology for the production of terephthalic acid (3) by the aerobic oxidation of p-xylene (1) using a combined catalytic system of N-hydroxyphthalimide (NHPI)/Co(OAc)(2)/Mn(OAc)(2) was developed. The oxidation of 1 under a dioxygen atmosphere in the presence of a catalytic amount of NHPI/Co(OAc)(2)/Mn(OAc)(2) at 100 degreesC for 14h afforded terephthalic acid in 82% yield. Removal of Mn(OAc)(2) from the catalytic system resulted in considerable reduction in the yield of 3. When the oxidation of 1 was carried out under a pressure of air (30 atm) at 150 degreesC, the reaction was completed with in 3 h to give 3 in 84% yield. The oxidation of p-toluic acid (2), which can be prepared by the oxidation of 1 using the NHPI/Ca(OAc)(2) system at room temperature, by the NHPI/Co(OAc)(2)/Mn(OAc)(2) system under pressure of air (30 atm) at 150 degreesC gave 3 in 95% yield. N-Acetoxyphthalimide (NAPI) was found to require a lower catalyst loading than NHPI, but oxidation with NAPI was slower. Thus, the oxidation of 1 catalyzed by NAPI (5 mol %)/Co(OAc)(2) (0.5 mol %)/Mn(OAc)(2) (0.5 mol %) under a dioxygen atmosphere (1 atm) in acetic acid at 100 degreesC gave 5 in 80% yield.

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  • Nitration of alkanes with nitric acid catalyzed by N-hydroxyphthalimide

    S Isozaki, Y Nishiwaki, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   15号 1352-1353頁 ( 15 )   1352 - 1353   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Catalytic nitration of alkanes with nitric acid was first successfully achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) under mild conditions; the key to the present nitration was found to be the in situ generation of NO2 and phthalimide N-oxyl radical by the reaction of NHPI with nitric acid.

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  • The radical-chain addition of aldehydes to alkenes by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a polarity-reversal catalyst

    S Tsujimoto, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   22号 2352-2353頁 ( 22 )   2352 - 2353   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Hydroacylation of simple alkenes with aldehydes via a radical process was successfully achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a polarity-reversal catalyst. Thus, 5-tridecanone was obtained by the reaction of oct-1-ene with pentanal in the presence of small amounts of NHPI and dibenzoyl peroxide (BPO).

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  • Nitration of alkanes with nitric acid catalyzed by N-hydroxyphthalimide

    S Isozaki, Y Nishiwaki, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   344巻 8号 849-854頁 ( 15 )   1352 - 1353   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Catalytic nitration of alkanes with nitric acid was first successfully achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) under mild conditions; the key to the present nitration was found to be the in situ generation of NO2 and phthalimide N-oxyl radical by the reaction of NHPI with nitric acid.

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  • Efficient catalytic alkane nitration with NO2 under air assisted by N-hydroxyphthalimide

    S Sakaguchi, Y Nishiwaki, T Kitamura, Y Ishii

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   40 ( 1 )   222 - 224   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

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  • A three-component coupling reaction of aldehydes, amines, and alkynes

    S Sakaguchi, T Kubo, Y Ishii

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   40 ( 13 )   2534 - +   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

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  • Rearrangement of allyl homoallyl ethers to gamma,delta-unsaturated carbonyl compounds catalyzed by iridium complexes

    T Higashino, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC LETTERS   2 ( 26 )   4193 - 4195   2000年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Iridium complexes were found to promote the conversion of allyl homoallyl ethers to gamma,delta -unsaturated carbonyl compounds. For example, treatment of 1-allyl-1-allyloxycyclohexane in the presence of catalytic amounts of [Ir(cod)Cl](2), PCy3, and Cs2CO3 in toluene at 100 degreesC afforded 4-cyclohexyliden-2,3-dimethylbutanal in 74% yield. The reaction presumably proceeds through double bond migration to allyl vinyl ethers, which then undergo the Claisen rearrangement.

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  • Reaction of homoallylic alcohols with NaIO4/NaHSO3 reagent - synthesis of alkyl substituted tetrahydrofuran derivatives

    Y Okimoto, D Kikuchi, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   41 ( 52 )   10223 - 10227   2000年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Treatment of homoallylic alcohols with NaIO4/NaHSO3 reagent in aqueous t-BuOH under mild conditions produced tetrahydrofuran derivatives together with iodohydrins in a stereospecific manner. The reaction pathways of the formation of tetrahydrofurans from trans- and cis-homoallylic alcohols were found to be different. The present method provides a new approach to Various alkylated tetrahydrofuran derivatives. (C) 2000 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Aerobic oxidation of methylpyridines to pyridinecarboxylic acids catalyzed by N-hydroxyphthalimide

    A Shibamoto, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT   4 ( 6 )   505 - 508   2000年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Selective aerobic oxidation of methylpyridines to pyridinecarboxylic acids was successfully achieved by the use of a radical catalyst, N-hydroxyphthalimide (NHPI), in the presence of Co(II) and/or Mn(II) salts. The oxidation of 3-methylpyridine by NHPI combined with Co(OAc)(2) under O-2 (1 atm) in AcOH at 100 degreesC gave 3-pyridinecarboxylic acid (76%), The reaction was found to be enhanced by addition of a small amount of Mn(OAc)(2) to the catalytic system. The reaction with 20 atm of air, catalyzed by NHPI-Co(OAc)(2)-Mn(OAC)(2) at 150 degreesC for 1 h, gave 3-pyridinecarboxylic acid (85%). 4-Methylpyridine was much less easily oxidized than 3-methylpyridine. The cooxidation of 3-methylpyridine and 4-methylpyridine by NHPI-Co(OAc)(2)-Mn(OAc)(2) at 150 degreesC for 5 h gave results that were better than those obtained from individual oxidations, forming 3-pyridinecarboxylic acid (93%) and 4-pyridinecarboxylic acid (70%). The NHPI-catalyzed oxidation of methylpyridines would provide an attractive direct method which has long been desired in the chemical industry for the manufacturing of pyridinecarboxylic acids.

    DOI: 10.1021/op000061h

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  • Efficient oxidation of alcohols to carbonyl compounds with molecular oxygen catalyzed by N-hydroxyphthalimide combined with a Co species

    T Iwahama, Y Yoshino, T Keitoku, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   65 ( 20 )   6502 - 6507   2000年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Highly efficient catalytic oxidation of alcohols with molecular oxygen by N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with a Co species was developed. The oxidation of 2-octanol in the presence of catalytic amounts of NHPI and Co(OAc)(2) under atmospheric dioxygen in AcOEt at 70 degrees C gave 2-octanone in 93% yield. The oxidation was significantly enhanced by adding a small amount of benzoic acid to proceed smoothly even at room temperature. Primary alcohols were oxidized by NHPI in the absence of any metal catalyst to form the corresponding carboxylic acids in good yields. In the oxidation of terminal vic-diols such as 1,2-butanediol, carbon-carbon bond cleavage was induced to give one carbon less carboxylic acids such as propionic acid, while internal vic-diols were selectively oxidized to 1,2-diketones.

    DOI: 10.1021/jo000760s

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  • An efficient synthesis of dinitrile derivatives by the reaction of oxime esters or acid anhydrides with cyanotrimethylsilane catalyzed by La(O(i)Pr)(3)

    A Fujii, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   65 ( 19 )   6209 - 6212   2000年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The reaction of oxime esters with cyanotrimethylsilane (Me3SiCN) under the influence of a catalytic amount of lanthanide compounds produced alpha-trimethylsilyloxydinitrile derivatives in excellent yields accompanied with the formation of trimethylsilyl oxime ethers. Among the lanthanoid catalysts examined, La((OPr)-Pr-i)(3) was found to be the best catalyst. The reaction seems to proceed through the formation- of acyl cyanides as intermediates, followed by the addition of Me3SiCN to them. Additionally, the reaction of acetic anhydride with Me3SiCN catalyzed by La((OPr)-Pr-i)(3) gave 1-trimethylsilyloxyethane dinitrile. Thus, various alpha-trimethylsilyloxydinitriles were synthesized in good yields by allowing oxime esters or acid anhydrides to react with Me3SiCN in the presence of a catalytic amount of La((OPr)-Pr-i)(3).

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  • The first catalytic sulfoxidation of saturated hydrocarbons with SO2/O-2 by a vanadium species

    Y Ishii, K Matsunaka, S Sakaguchi

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   122 ( 30 )   7390 - 7391   2000年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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  • Synthesis of 1,3-oxazolidines from imines and epoxides catalyzed by samarium compounds

    T Nishitani, H Shiraishi, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   41 ( 18 )   3389 - 3393   2000年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    A new method for the synthesis of 1,3-oxazolidine derivatives has been developed. Thus, a variety of 1,3-oxazolidines was prepared by the reaction of imines with epoxides in the presence of a catalytic amount of a samarium compound such as SmI2, SmI3, or Cp*Sm-2(thf)(2). (C) 2000 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Production of hydrogen peroxide via aerobic oxidation of alcohols catalyzed by N-hydroxyphthalimide

    T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT   4 ( 2 )   94 - 97   2000年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    An efficient method for production of hydrogen peroxide via aerobic oxidation of alcohols was achieved by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a catalyst. For instance, the oxidation of benzhydrol in the presence of a catalytic amount of NHPI under dioxygen (1 atm) in ethyl acetate at 75 degrees C gave H2O2 in 51% yield along with benzophenone (72%). The production of H2O2 from various alcohols was also examined. The reaction proceeds through the formation of an alpha-hydroxy hydroperoxide as a transient intermediate derived from an alcohol and dioxygen by the action of NHPI.

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  • Meerwein-Ponndorf-Verley-type reductive acetylation of carbonyl compounds to acetates by lanthanide complexes in the presence of isopropenyl acetate

    Y Nakano, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   41 ( 10 )   1565 - 1569   2000年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Meerwein-Ponndorf-Verley-type reductive acetylation of carbonyl compounds to acetates was successfully carried out in the presence of isopropenyl acetate under the influence of a catalytic amount of Ln((OPr)-Pr-i)(3) at room temperature. Various carbonyl compounds were converted into the corresponding acetates in fair to good yields. (C) 2000 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Acetalization of alkenes catalyzed by Pd(OAc)2/NPMoV supported on activated carbon under a dioxygen atmosphere

    A Kishi, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC LETTERS   2 ( 4 )   523 - 525   2000年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    [GRAPHICS]
    The acetalization of terminal alkenes such as ethyl acrylate and acrylonitrile with alcohols under O-2 was efficiently achieved by Pd(OAc)(2) supported on activated carbon combined with molybdovanadophosphate (NPMoV). For example, ethyl acrylate was subjected to acetalization with EtOH acidified by CH3SO3H under O-2 (1 atm) in the presence of [8(wt%)Pd(OAc)(2)/C] and NPMoV to form ethyl 3,3 diethoxypropionate in quantitative yield.

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  • Epoxidation of alkenes with H2O2 generated in situ from alcohols and molecular oxygen using N-hydroxyphthalimide and hexafluoroacetone as catalysts

    T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    HETEROCYCLES   52 ( 2 )   693 - 705   2000年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    A new epoxidation method of olefins with hydrogen peroxide and/or a-hydroxy hydroperoxide which are generated in situ from an alcohol and molecular oxygen was developed. A variety of alkenes were smoothly epoxidized with molecular oxygen in the presence of an alcohol under the influence of hexafluoroacetone (HFA) and N-hydroxyphthalimide (NHPI) as catalysts. The reaction involves the formation of alpha-hydroxy hydroperoxide and/or hydrogen peroxide derived from 1-phenylethanol and dioxygen by the action of NHPI and the active oxygen transfer from these hydroperoxides to HFA, giving 2-hydroperoxyhexafluoro-2-propanol which serves as the actual epoxidizing agent.

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  • Wacker-type oxidation of cyclopentene under dioxygen atmosphere catalyzed by Pd(OAc)(2)/NPMoV on activated carbon

    A Kishi, T Higashino, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   41 ( 1 )   99 - 102   2000年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Wacker-type oxidation of cyclopentene to cyclopentanone under dioxygen atmosphere was successfully achieved by the use of Pd(OAc)(2) and molybdovanadophosphate supported on activated carbon, [Pd(OAc)(2)-NPMoV/C], catalyst. Thus, the reaction of cyclopentene under O-2 (1 atm) in aqueous acetonitrile acidified by CH3SO3H in the presence of [Pd(OAc)(2)-NPMoV/C] at 50 degrees C produced cyclopentanone in 85% yield along with a small amount of cyclopentenone (1%). (C) 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Catalytic α-hydroxy carbon radical generation and addition. Synthesis of α-hydroxy-γ-lactones from alcohols, α,β-unsaturated esters and dioxygen

    SAKAGUCHI Satoshi, Takahiro Iwahama, Yasutaka Ishii

    Chem. Commum.   7号 613-614頁 ( 7 )   613 - 614   2000年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  • Catalytic radical addition of ketones to alkenes by a metal-dioxygen redox system

    T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   23号 2317-2318頁 ( 23 )   2317 - 2318   2000年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Radical addition of ketones to alkenes catalyzed by Mn(OAc)(2) combined with Co(OAc)(2) using dioxygen as oxidant was developed; for instance, the reaction of cyclohexanone with oct-1-ene in the presence of very small amounts of Mn(OAc)(2) and Co(OAc)(2) under air (1 atm) gave 2-octylcyclohexanone in good selectivity; from styrene, a six-membered cyclic peroxide was isolated in good yield.

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  • N-Hydroxyphthalimide-catalyzed radical addition of 1,3-dioxolanes and molecular oxygen to alkenes under ambient conditions: a new route to beta-oxycarbonyl compounds

    K Hirano, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   24号 2457-2458頁 ( 24 )   2457 - 2458   2000年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A novel catalytic hydroxyacylation of alkenes using 1,3-dioxolanes and molecular oxygen has been developed, and the reaction of 2-methyl-1,3-dioxolane with methyl acrylate under dioxygen atmosphere in the presence of catalytic amounts of NHPI and Co(OAc)(2) produced the corresponding adduct in 81% yield.

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  • Iridium-catalyzed aziridination of aliphatic aldehydes, aliphatic amines and ethyl diazoacetate

    T Kubo, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 7 )   625 - 626   2000年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Three-component coupling reactions of aliphatic aldehydes, aliphatic amines and ethyl diazoacetate to the corresponding aziridine derivatives has been achieved by the use of [Ir(cod)Cl](2) as a catalyst under mild conditions; for instance, the reaction of n-butyraldehyde, tert-butylamine and ethyl diazoacetate in the presence of a catalytic amount of [Ir(cod)Cl](2) in THF at -10 degrees C gave 1-tert-butyl-2-ethoxycarbonyl-3-propylaziridine in 85% yield in high stereoselectivity (cis : trans = 96 : 4).

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  • Epoxidation of alkenes using alkyl hydroperoxides generated in situ by catalytic autoxidation of hydrocarbons with dioxygen

    T Iwahama, G Hatta, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   2号 163-164頁 ( 2 )   163 - 164   2000年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Olefins were smoothly epoxidized under O-2 (1 atm) in the presence of a hydrocarbon such as ethylbenzene or tetralin, using N-hydroxyphthalimide (NHPI) and Mo(CO)(6) as catalyst; the present reaction involves autoxidation of the hydrocarbon assisted by NHPI and epoxidation of alkenes with the resulting hydroperoxide catalyzed by Mo(CO)(6); cis-alkene was epoxidized in a stereospecific manner to form the corresponding cis-epoxide in high yield.

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  • Regioselective synthesis of alkylpyrroles from imines and nitroalkenes by lanthanide compounds

    H Shiraishi, T Nishitani, T Nishihara, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON   55 ( 49 )   13957 - 13964   1999年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Various types of substituted alkylpyrroles were synthesized in regioselective manner by the cyclization of nitroalkenes with imines catalyzed by Sm(Oi-Pr)(3) under mild conditions. Tetrahydroindole derivative was also synthesized in fair yield by the use of cyclic nitroalkene and imine as starting material. This method provides a novel alternative route for the regioselective synthesis of substituted alkylpyrrole derivatives. (C) 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Oxidative cleavage of vic-diols to aldehydes with dioxygen catalyzed by Ru(PPh3)(3)Cl-2 on active carbon

    E Takezawa, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC LETTERS   1 ( 5 )   713 - 715   1999年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    [GRAPHICS]
    A variety of vic-diols were first successfully cleaved to the corresponding aldehydes with dioxygen catalyzed by RU(PPh3)(3)Cl-2 on active carbon in fair to good yields. For example, treatment of 1,2-octandiol and 1,2-cyclooctanediol with dioxygen in the presence of Ru(PPh3)(3)Cl-2/C in PhCF3 at 60 degrees C for 15 h produced heptanal and 1,8-octanedial in 77% and 76% yields, respectively.

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  • Dehomologation of aldehydes via oxidative cleavage of silyl enol ethers with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by cetylpyridinium peroxotungstophosphate under two-phase conditions

    S Sakaguchi, Y Yamamoto, T Sugimoto, H Yamamoto, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   64 ( 16 )   5954 - 5957   1999年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Dehomologation of aldehydes has been first successfully achieved via oxidative cleavage of silyl enol ethers, derived from aldehydes and trimethylchlorosilane, using aqueous hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of peroxotungstophophate (PCWP) under phase-transfer conditions. For instance, the oxidation of 1-[(trimethylsilyl)oxy]-1-octene resulting from octanal and Me3SiCl with 35% H2O2 catalyzed by PCWP in dichloromethane at room temperature afforded the one-carbon shorter aldehyde, heptanal, in 79% yield. A variety of silyl enol ethers were also converted into one-carbon shorter aldehydes in good yields. The oxidation under homogeneous conditions using tert-butyl alcohol gave hydrolysis products such as 2-oxooctanol and octanal. It is of interest that [1-(trimethylsilyl)oxy]-1,10-undecadiene involving an enol moiety and a terminal double bond afforded exclusively 9-decenal, in which the enol moiety was selectively oxidized. A plausible reaction path for the oxidative cleavage of silyl enol ethers by the present system has been suggested from the oxidation results of alpha-[(trimethylsilyl)oxy]styrene.

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  • A new approach for oxygenation using nitric oxide under the influence of N-hydroxyphthalimide

    M Eikawa, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   64 ( 13 )   4676 - 4679   1999年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    An approach for partial oxygenation through a carbocation as an intermediate was successfully developed by using nitric oxide under the influence of N-hydroxyphthalimide. Thus, a variety of benzylic ethers were converted into the corresponding partially oxidized compounds, which are difficult to prepare by conventional methods, in high yields. For example, the reaction of phthalane with NO in the presence of a catalytic amount of NHPI at 60 degrees C gave phthalaldehyde in 80% yield. The reaction was found to proceed through the formation of a hemiacetal, such as 1-hydroxyphthalane. In addition, 1,3-di-tert-butoxymethyl benzene afforded 1,3-benzenedicarbaldehyde in good yield. On the other hand, isochroman was converted into 1,1'-oxodiisochromane under these reaction conditions. The reaction of ethers with NO in the presence of a NHPI catalyst is thought to proceed via the formation of a carbocation as an intermediate. A possible reaction path was suggested.

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  • Acetylcyanation of aldehydes with acetone cyanohydrin and isopropenyl acetate by Cp*2-Sm(thf)(2)

    Y Kawasaki, A Fujii, Y Nakano, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   64 ( 11 )   4214 - 4216   1999年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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  • Epoxidation of alkenes using dioxygen in the presence of an alcohol catalyzed by N-hydroxyphthalimide and hexafluoroacetone without any metal catalyst

    T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   727-728頁 ( 8 )   727 - 728   1999年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A new approach for the epoxidation of alkenes using O-2 without any metal catalyst was developed; a variety of alkenes were epoxidized in a regio- and stereoselective manner with O-2 in the presence of benzhydrol catalyzed by N-hydroxyphthalimide and hexafluoroacetone.

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  • A Remarkable Effect of Quaternary Ammonium Bromide for the N-Hydroxyphthalimide-Catalyzed Aerobic Oxidation of Hydrocarbons 査読

    坂口 聡, 石井康敬, 岩浜隆裕, 松中勝久

    Tetrahedron Lett.   40巻11号2165-2168頁   1999年2月

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    N-ヒドロキシフタルイミドと第四級アンモニウム塩を組み合わせた触媒を用い、遷移金属非存在下での、有機基質の常圧酸素酸化法を開発した。様々な炭化水素が、酸素雰囲気のもと酸化され、相当する酸素化生成物を良好な選択率で与えた。

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  • Carbonylation of Terminal Alkynes Using a Multicatalytic System, Pb(Ⅱ)Chlorohydroquinone/NPMoV, under Cerbon Monoxide and Dioxygen 査読

    坂口 聡, 石井康敬, 櫻井保則

    Tetrahedron Lett.   40巻9号1701-1704頁   1999年1月

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    一酸化炭素および酸素存在下、多元系触媒, Pd(II)/クロロヒドロキノン/NPMoV,を用いた末端アルキンのカルボニル化反応を行った。例えば、フェニルアセチレンは、メタノール中では、フェニルプロピオン酸メチル(85%)に、ジオキサン中では、フェニル無水マレイン酸(62%)に変換された。本反応は、酸素非存在下では全く進行しなかった。

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  • A new strategy for alkane oxidation with O2 using N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a radical catalyst

    Yasutaka Ishii, Satoshi Sakaguchi

    Catalysis Surveys from Japan   3 ( 1 )   27 - 35   1999年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Kluwer Academic/Plenum Publishers  

    A practical catalytic method to convert alkanes into the corresponding oxygen-containing compounds with O2 under mild conditions using N-hydroxyphthalimide (NHPI) in the presence or absence of a transition metal was developed. Thus, cyclohexane was successfully converted into adipic acid in good conversion and selectivity by a combined catalytic system consisting of NHPI and Mn(acac)2. Lower alkane such as isobutane was converted into t-butyl alcohol (83%) under 10 atm of air by NHPI-Co(OAc)2 system. Alkylbenzene such as toluene was oxidized to benzoic acid in high yield (81%) under normal temperature and pressure of dioxygen in the presence of a catalytic amount of NHPI and Co(OAc)2. ESR measurements showed that phthalimide-N-oxyl generated from NHPI under dioxygen atmosphere is a key species in this oxidation and functions as a radical catalyst.

    DOI: 10.1023/A:1019059315516

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  • Catalytic radical acetylation of adamantanes with biacetyl by a cobalt salt under atmospheric dioxygen

    A Kishi, S Kato, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   1421-1422頁 ( 15 )   1421 - 1422   1999年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Exposure of a mixture of adamantane and biacetyl under O-2 in the presence of Co(OAc)(2) (0.1 mol%) in AcOH led to 1-acetyladamantane (47%) and 1,3-diacetyladamantane (20%) as major products along with small amounts of adamantan-1-ol (4%) and adamantan-2-one (3%).

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  • Selective Oxidation of Sulfides to Sulfoxides with Molecular Oxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide(NHPI)in the Presence of Alcohols 査読

    坂口 聡, 石井康敬, 岩浜隆裕

    Tetrahedron Lett.   39巻38号6901-6902頁   1998年11月

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    アルコール存在下、N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)を用いた種々のスルフィドの酸素酸化を試みた。例えば、シクロヘキサノールと触媒量のNHPI存在下、ベンゾニトリル中、ジフェニルジスルフィドを酸化すると、ジフェニルジスルホキシドおよびジフェニルジスルホンが、それぞれ88%および7%の収率で得られた。本反応は、ラジカル触媒であるNHPIによるアルコールの自動酸化によって生成するa-ヒドロキシヒドロペルオキシドが、酸化剤となって進行しているものと考えられる。

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  • Preparation of substituted alkylpyrroles via samarium-catalyzed three-component coupling reaction of aldehydes, amines, and nitroalkanes

    H Shiraishi, T Nishitani, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   63 ( 18 )   6234 - 6238   1998年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Pyrroles were synthesized by three-component coupling reaction of aldehydes, amines, and nitroalkanes in the presence of a catalytic amount of a samarium species under mild conditions. The reaction is considered to involve the coupling of alpha,beta-unsaturated imines,which are provided by the samarium-catalyzed aldol-type condensation of imines generated from amines and aldehydes, with nitroalkanes. In the case of the three-component coupling of alpha,beta-unsaturated aldehydes (or ketones) with amines and nitroalkanes, alkylpyrroles were obtained by only heating in the absence of any catalyst. For instance, a mixture of butylamine, 2-butylidenecyclohexanone, and nitroethane, allowed to react at 60 degrees C for 15 h, produced isoindole, 4r, which is difficult to prepare by conventional methods, in 39% yield.

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  • Oxgenation of Alkynes to α, β-Acetylenic Ketones with Dioxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide Combined with a Transition Metal

    坂口 聡, 石井康敬, 岩浜隆裕, 高瀬智行

    Chem. Commum.   18巻2037-2038頁 ( 18 )   2037 - 2038   1998年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  • Trimerization of aliphatic aldehydes to 1,3-diol monoesters catalyzed by Cp*Sm-2(thf)(2)

    A Miyano, D Tashiro, Y Kawasaki, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   39 ( 38 )   6901 - 6902   1998年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Aliphatic aldehydes underwent trimerization in the presence of a catalytic amount of Cp*Sm-2(thf)(2) under ambient conditions to form 1,3-diol monoesters in good yields. For example, the reaction of acetoaldehyde catalyzed by Cp*Sm-2(thf)(2) gave 4-acetoxy-2-butanol (2a) and 3-acetoxy- 1-butanol (3a) in 86% yield. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • An alternative method for the selective bromination of alkylbenzenes using NaBrO3/NaHSO3 reagent

    D Kikuchi, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   63 ( 17 )   6023 - 6026   1998年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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  • Selective aerobic oxidation of primary alcohols catalyzed by a Ru(PPh3)(3)Cl-2/hydroquinone system

    A Hanyu, E Takezawa, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   39 ( 31 )   5557 - 5560   1998年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes was efficiently performed using a Ru(PPh3)(3)Cl-2/hydroquinone system under atmospheric oxygen at 60 degrees C. A primary alcohol even in the presence of a secondary one was selectively oxidized to the corresponding aldehyde in high yield. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

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  • Direct conversion of cyclohexane into adipic acid with molecular oxygen catalyzed by N-hydroxyphthalimide combined with Mn(acac)(2) and Co(OAc)(2)

    T Iwahama, K Syojyo, S Sakaguchi, Y Ishii

    ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT   2 ( 4 )   255 - 260   1998年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Direct conversion of cyclohexane into adipic acid was achieved by the use of the radical catalyst, N-hydroxyphthalimide (NHPI), in the presence of a small amount of a transition metal. For instance, cyclohexane could be converted into adipic acid in 73% selectivity at 73% conversion under atmospheric oxygen (1 atm) in the presence of NHPI (10 mol %) and Mn(acac)(2) (1 mol %) at 100 degrees C for 20 h, ESR measurements show that the formation of phthalimide N-oxyl generated from NHPI with O-2 was assisted by Co(II) species. Thus, the oxidation of cyclohexane to adipic acid was found to be enhanced by the addition of a small amount of Co(OAc)(2) to the NHPI/Mn(acac)(2) system. The NHPI-catalyzed oxidation of cyclohexane provides an attractive direct method which has long been desired in the chemical industry for the manufacturing of adipic acid. The present oxidation seems to be the first practical environmentally friendly process, in which nitric acid is not used as the oxidant, for the Production of adipic acid from cyclohexane.

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  • An efficient aerobic oxidation of isobutane to t-butyl alcohol by N-hydroxyphthalimide combined with Co(II) species

    S Sakaguchi, S Kato, T Iwahama, Y Ishii

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   71 ( 5 )   1237 - 1240   1998年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    Highly selective aerobic oxidation of isobutane to t-butyl alcohol was successfully achieved by the use of a radical catalyst, N-hydroxyphthalimide (NHPI) in the presence of Co(II) salt under relatively mild conditions. The oxidation of isobutane by NHPI combined with Co(acac)(2) under a pressure of air (10 atm) in benzonitrile at 100 degrees C gave t-butyl alcohol in high yield (84%) along with acetone (13%). The reaction is thought to proceed via hydrogen abstraction from isobutane by the phthalimidooxyl radical (PINO), which seems to be a key active species. The formation of acetone can be explained by a partial beta-scission of the t-butoxy radical, generated from the redox decomposition of t-butyl hydroperoxide by cobalt ion. Alkyl-substituted butanes and pentanes were difficult to be oxidized selectively under these conditions because of easy degradation to smaller fragments of the resulting alkoxyl radical intermediates.

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  • N-hydroxyphthalimide-catalyzed carboxylation of polycyclic alkanes with carbon monoxide in the presence of dioxygen

    S Kato, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   63 ( 2 )   222 - 223   1998年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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  • A novel synthesis of 1,3-diol diesters by the reaction of aldehydes with oxime esters catalyzed by samarium complex

    Y Kawasaki, D Tashiro, S Sakaguchi, Y Ishii

    CHEMISTRY LETTERS   1巻53-54頁 ( 1 )   53 - 54   1998年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    Cp*Sm-2(thf)(2) was found to be an efficient catalyst for the synthesis of 1,3-diol diesters by the coupling reaction of aldehydes with oxime esters under mild conditions. For instance, the reaction of acetaldehyde with cyclohexanone oxime acetate catalyzed by CP*Sm-2(thf)(2) gave 1,3-diacetoxybutane in 70% yield. Treatment of acetaldehyde with isopropenyl acetate in the presence of a small amount of cyclohexanone oxime acetate and Cp*Sm-2(thf)(2) resulted in the corresponding 1,3-diol diester in good yield.

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  • An efficient acylation of tertiary alcohols with isopropenyl acetate mediated by an oxime ester and Cp*2-Sm(thf)(2)

    D Tashiro, Y Kawasaki, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   62 ( 23 )   8141 - 8144   1997年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    An efficient method for the acylation of tertiary alcohols with isopropenyl acetate (1) by the use of an oxime and Cp*Sm-2(thf)(2) as catalyst was developed. Thus, various types of tertiary alcohols could be acylated with 1 in the presence of a catalytic amount of cyclohexanone oxime acetate (2) and Cp*Sm-2(thf)(2) under mild conditions to form the corresponding acetates in excellent yields. Acid-sensitive terpene alcohols such as linalool were successfully acetylated by the present method to give acetyl linalool in quantitative yield. This method enables an alternative acylation of tertiary alcohols under acid-free conditions.

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  • Catalytic oxidation of alkylbenzenes with molecular oxygen under normal pressure and temperature by N-hydroxyphthalimide combined with Co(OAc)(2)

    Y Yoshino, Y Hayashi, T Iwahama, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   62 ( 20 )   6810 - 6813   1997年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A practical catalytic method to convert alkylbenzenes into the corresponding carboxylic acids under atmospheric dioxygen at ambient temperature using a combined catalytic system consisting of N-hydroxyphthalimide (NHPI) and Co(OAc)(2) was developed. For instance, the oxidation of toluene was completed by NHPI combined with Co(OAc)(2) under an oxygen atmosphere at room temperature to give benzoic acid in 81% yield. Under these conditions, o- and p-xylenes were selectively converted into the corresponding monocarboxylic acids without the formation of the dicarboxylic acids. ESR measurements showed that Co(II) species assists in the formation of phthalimide-N-oxyl (PINO), which is a key species in this oxidation, from NHPI.

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  • Oxidation of diols and ethers by NaBrO3/NaHSO3 reagent

    S Sakaguchi, D Kikuchi, Y Ishii

    BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN   70 ( 10 )   2561 - 2566   1997年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    NaBrO3 combined with NaHSO3 was found to be an excellent oxidizing reagent of alcohols, diols, and ethers under mild conditions. A variety of aliphatic and cyclic diols were selectively oxidized with satisfactory yields to the corresponding hydroxy ketones and/or diketones, which are difficult to selectively prepare due to a concomitant formation of cleaved products. For example, 2-hydroxycyclohexanone and 1,2-cyclohexanedione were selectively formed by allowing 1,2-cyclohexanediol to react with NaBrO3/NaHSO3 reagent in a selected solvent. On the other hand, an alkyl ether, such as dioctyl ether, reacted with NaBrO3/NaHSO3 in water at room temperature to give octyl octanoate in 82% yield. The same oxidation at higher temperature (60 degrees C) produced the cr-brominated ester, octyl 2-bromooctanoate, which is considered to be formed through an alkenyl alkyl ether as the intermediate. The treatment of 1-ethoxy-1-heptene with NaBrO3/NaHSO3 afforded ethyl 2-bromoheptanoate and 2-bromoheptanoic acid as the major products.

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  • Selective oxidation of vinyl ethers and silyl enol ethers with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate

    H Yamamoto, M Tsuda, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   62 ( 21 )   7174 - 7177   1997年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The oxidation of vinyl and silyl enol ethers with aqueous hydrogen peroxide was first achieved by the use of peroxotungstophosphate (PCWP) as the catalyst. For example, the oxidation of 1-ethoxy-1-octene with a stoichiometric amount of 35% H2O2 in the presence of PCWP (0.5 mol %) in a mixed solvent of methanol and dichloromethane at room temperature gave 1-ethoxy-1-methoxy-2-hydroxyoctane, a synthetic equivalent of 2-hydroxyoctanal, in 70% yield. The oxidation of acyclic silyl enol ethers such as 1-[(trimethylsilyl)oxy]-1-octene under these conditions gave 1-hydroxy-2-octanone in 72% yield, while the same oxidation in dichloromethane alone resulted in cleavage of the enol double bond to form heptanal in 71% yield. Cyclic silyl enol ethers were converted into the corresponding a-hydroxy ketones in 48-71% yields under similar reaction conditions.

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  • N-hydroxyphthalimide (NHPI)-catalyzed reaction of adamantane under nitric oxide atmosphere

    S Sakaguchi, M Eikawa, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   38 ( 40 )   7075 - 7078   1997年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    The reaction of adamantane under atmospheric nitric oxide in the presence of N-hydroxyphthalimide (NHPI) which serves as the radical catalyst in a mixed solvent of benzonitrile and acetic acid afforded 1-N-adamantylbenzamide as a principal product along with small amounts of 1-nitroadamantane and 1-hydroxyadamantane. On the other hand, 1-nitroadamantane was obtained in good yield upon treatment of adamantane with NO/O-2. (C) 1997 Elsevier Science Ltd.

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  • Selective aerobic oxidation of isophorone catalyzed by molybdovanadophosphate supported on carbon (NPMoV/C)

    A Hanyu, Y Sakurai, S Fujibayashi, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   38 ( 32 )   5659 - 5662   1997年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Isophorone was smoothly oxidized with molecular oxygen by molybdovanadophosphate supported on the active carbon (NPMoV/C) to give 3-formyl-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-one in relatively high selectivity. The regioselectivity of the oxidation by NPMoV/C was found to be just opposite to that of the conventional oxidations. The pore size of the supports appears to be an important factor governing the regioselectivity. (C) 1997 Elsevier Science Ltd.

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  • Cyclotrimerization of alkynes using a multicatalytic system, Pd(II)/chlorohydroquinone/NPMoV, under dioxygen

    T Yokota, Y Sakurai, S Sakaguchi, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   38 ( 22 )   3923 - 3926   1997年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Cyclotrimerization of internal and terminal alkynes was performed using a new triple catalytic system, Pd(II)/chlorohydroquinone/NPMoV, under atmospheric oxygen. Internal alkynes such as 3-hexyne and 4-octyne were converted into hexaethyl- and hexapropylbenzenes in quantitative yields. Terminal alkyne, t-butylacetylene, afforded 1,3,5-tri-t-butylbenzene without formation of unsymmetrical tri-t-butylbenzenes. The reaction did not take place in the absence of oxygen. (C) 1997 Elsevier Science Ltd.

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  • Stereoselective Reduction of β-Hydroxy Ketones with Aldehydes via Tishchenko Reactions Catalyzed by Zirconocene Complexes

    坂口 聡, 石井康敬, 西山豊, 梅川裕次

    J. Org. Chem.   62 ( 10 )   3409 - 3412   1997年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  • Development of new synthetic reactions using samarium compounds as catalysts

    Y Ishii, Y Nishiyama, Y Kawasaki, D Tashiro, H Shiraishi, S Sakaguchi

    REVIEWS ON HETEROATOM CHEMISTRY   17   109 - 132   1997年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:MYU K K  

    In this review, we describe a new method of generating samarium (II) species under mild conditions and new catalytic reactions using samarium (II) complexes. A samarium (II) equivalent can be efficiently generated in situ from the reaction of elemental samarium with chlorotrimethylsilane (Me3SiCl)/sodium iodide (NaI) or bromotrimethylsilane (Me3SiBr) under mild conditions. The in situ generated samarium (II) equivalent can be used for intermolecular carbon-carbon bond formation in carbonyl compounds. The reducing ability of samarium (II) species can also be controlled by changing the method by which organohalosilanes (RnSiX4-n) are combined with Sm as well as the relative ratio of organohalosilanes to Sm in the Sm/RnSiX4-n system. Sm (II) complexes such as Cp-2*Sm(thf)(2) and SmI2 catalyze a new type of 1:2 cross-coupling reaction of vinyl esters with aldehydes to afford the corresponding diesters. Alcohols and amines were acylated by vinyl esters in the presence of Cp-2*Sm(thf)(2) catalyst, giving the corresponding esters and amides in good yields. The Cp-2*Sm(thf)(2)-catalyzed acylation of tertiary alcohols is achieved by the combination of an oxime ester with a vinyl ester as an acylation agent. SmI2 also acts as a catalyst in the aldol-type condensation of imines to alpha,beta-unsaturated imines. Pyrroles are prepared by three-component coupling of aldehydes, amines and nitroalkanes in the presence of SmI2.

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  • Molybdovanadophosphate (NPMoV)/hydroquinone/O-2 system as an efficient reoxidation system in palladium-catalyzed oxidation of alkenes

    T Yokota, S Fujibayashi, Y Nishiyama, S Sakaguchi, Y Ishii

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   114 ( 1-3 )   113 - 122   1996年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    Molybdovanadophosphate (NPMoV)/hydroquinone/O-2 system was found to be an efficient reoxidation system in palladium-catalyzed oxidations of alkenes and related compounds. Thus, acetoxylations of cycloalkenes utilizing molecular oxygen as the final oxidant were cleanly performed using the multicatalytic system consisting of Pd(OAc)(2)/hydroquinone/NPMoV to form 3-acetoxy-1-cycloalkenes in good yields. For example, cyclopentene and cyclohexene were converted into the corresponding allylic acetates in almost quantitative yields. Omitting hydroquinone from the catalytic system led to low yields of the acetates. Acetoxylation of cyclooctene was satisfactorily achieved by replacing hydroquinone of the multicatalytic system by chlorohydroquinone. Molybdovanadophosphates, which catalyze the smooth dehydrogenation of hydroquinone to benzoquinone with dioxygen, were found to rapidly promote the present Pd(II)-catalyzed acetoxylation of cycloalkenes. By the use of a mixed solvent of ethanol and water under these conditions, Wacker type oxidations of cyclohexene and styrene were accomplished in fair to good yields. Monosubstituted alkenes such as ethyl acrylate and acrylonitrile underwent the acetalization by the present catalytic system to give the corresponding acetals in quantitative yields.

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  • Aldol type condensation of imines catalyzed by samarium complexes

    H Shiraishi, Y Kawasaki, S Sakaguchi, Y Nishiyama, Y Ishii

    TETRAHEDRON LETTERS   37 ( 40 )   7291 - 7294   1996年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Aldol type condensation of imines has first been achieved via a catalytic process using samarium diiodide (SmI2) at room temperature to form alpha,beta-unsaturated imines in good yields. The condensation was markedly facilitated by the presence of formates or aldehydes which promote the elimination of amines from aldol adducts. It was found that the 1:2 reaction of amines with aldehydes under the influence of SmI2 also led to alpha,beta-unsaturated imines in satisfactory yields. Copyright (C) 1996 Elsevier Science Ltd

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  • Selective oxidation of monoterpenes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate (PCWP)

    S Sakaguchi, Y Nishiyama, Y Ishii

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   61 ( 16 )   5307 - 5311   1996年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Catalytic epoxidation of monoterpenes with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by peroxotung-stophosphate (PCWP) under biphase conditions using chloroform as the solvent was examined. A variety of terpenes was oxidized to the corresponding monoepoxides or diepoxides in good yields under mild conditions. For example, limonene (1) was converted into limonene oxide (la) in which the cyclohexene double bond was selectively epoxidized in almost quantitative yield. The oxidation of gamma-terpinene (2) with 2.2 equiv of 35% H2O2 took place with high stereoselectivity to give cis-diepoxide 2c. In terpenes bearing electron-withdrawing groups such as neryl acetate (3), geranyl acetate (4), citral (5), and geranyl nitrile (6), the double bonds remote from the substituents were epoxidized in preference to the others. The epoxidation of linalool (9) by the present catalyst-oxidant system produced the cyclic products, hydroxy furan 9a and hydroxy pyran 9b, rather than epoxide. tert-Butyl alcohol was successfully employed as the solvent by treating a hydrogen peroxide solution of tert-butyl alcohol with MgSO4 prior to use. The regioselectivities in the epoxidation of monoterpenes can be favorably explained from the electron densities of the double bonds which were estimated using the CAChe system.

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  • An efficient aerobic oxidation of various organic compounds catalyzed by mixed addenda heteropolyoxometalates containing molybdenum and vanadium

    S Fujibayashi, K Nakayama, M Hamamoto, S Sakaguchi, Y Nishiyama, Y Ishii

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   110 ( 2 )   105 - 117   1996年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    Various organic compounds were oxidized by molecular oxygen in the presence of a catalytic amount of mixed-addenda heteropolyoxometalates containing molybdenum and vanadium. The catalytic activity of the molybdovanadophosphate was found to be greatly enhanced by supporting on charcoal. The supported catalyst has high catalytic activity for oxidative dehydrogenation of benzylic and allylic alcohols to the corresponding aldehydes and ketones (46-92%), nevertheless, the non-supported catalyst was inactive for the same oxidations under these conditions. 2,3,6-Trimethylphenol was selectively oxidized to trimethyl-p-benzoquinone, which is a precursor of vitamin E, in the presence of a catalytic amount of molybdovanadophosphate. In addition, the aerobic oxidation of amines, alkyl-substituted phenols, and alkanes were also examined.

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  • Alkane oxidation with molecular oxygen using a new efficient catalytic system: N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)(n) (n=2 or 3)

    Y Ishii, T Iwahama, S Sakaguchi, K Nakayama, Y Nishiyama

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   61 ( 14 )   4520 - 4526   1996年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A novel class of catalysts for alkane oxidation with molecular oxygen was examined. N-Hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)(n) (n = 2 or 3) was found to be an efficient catalytic system for the aerobic oxidation of cycloalkanes and alkylbenzenes under mild conditions. Cycloalkanes were successfully oxidized with molecular oxygen in the presence of a catalytic amount of NHPI and Co(acac)(2) in acetic acid at 100 degrees C to give the corresponding cycloalkanones and dicarboxylic acids. Alkylbenzenes mere also oxidized with dioxygen using this catalytic system. For example, toluene was converted into benzoic acid in excellent yield under these conditions. Ethyl- and butylbenzenes were selectively oxidized at their alpha-positions to form the corresponding ketones, acetophenone, and 1-phenyl-1-butanone, respectively, in good yields. A key intermediate in this oxidation is believed to be the phthalimide N-oxyl radical generated from NHPI and molecular oxygen using a Co(II) species. The isotope effect (k(H)/k(D)) in the oxidation of ethylbenzene and ethylbenzene-d(10) with dioxygen using NHPI/Co(acac)(2) was 3.8.

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  • Hydroxylation of polycyclic alkanes with molecular oxygen catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with transition metal salts

    Y Ishii, S Kato, T Iwahama, S Sakaguchi

    TETRAHEDRON LETTERS   37 ( 28 )   4993 - 4996   1996年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Adamantanes were successfully converted into the corresponding mono- and dihydroxy adamantanes with molecular oxygen in the presence of N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with cobalt salts under mild conditions. For example, exposure of adamantane under oxygen atmosphere in the presence of NHPI (10 mol%) and Co(acac)(2) (0.5 mol%) in acetic acid at 75 degrees C for 6 h afforded adamantan-1-ol (43 %) and adamantane-1,3-diol (40 %) along with adamantan-2-one (8 %) in 93 % conversion. Similarly, 1,3-dimethyladamantane produced 3,5-dimethyladamantan-1-ol (47 %) and 5,7-dimethyladamantane-1,3-diol (37 %). Copyright (C) 1996 Elsevier Science Ltd

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  • Acylation of Alcohols and Amines with Vinyl Acetates Catalyzed by Cp*2Sm(thf)2 査読

    SAKAGUCHI Satoshi, Yasutaka Ishii, Yutaka Nishiyama, Yumi Kawasaki, Mitsuhiro Takeno

    J. Org. Chem.   61巻 9号 3088-3092頁   1996年3月

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  • Oxidation of Organic Substrates with Molecular Oxygen Catalyzed by Vanadomolybdophosphate (NPV6Mo6) Combined with N-Hydroxyphthalimide (NHPI)

    SAKAGUCHI Satoshi, Yasutaka Ishii, Yutaka Nishiyama, Koichi Nakayama

    Technology Reports of Kansai University,   38巻 123-131頁   1996年3月

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  • OXIDATIVE ESTERIFICATION OF PRIMARY ALCOHOLS BY NABRO3/NAHSO3 REAGENT IN AQUEOUS-MEDIUM

    K TAKASE, H MASUDA, O KAI, Y NISHIYAMA, S SAKAGUCHI, Y ISHII

    CHEMISTRY LETTERS   871-872頁 ( 10 )   871 - 872   1995年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    NaBrO3 combined with NaHSO3 was found to be an efficent reagent for the oxidative esterification of primary alcohols. Thus, a variety of esters was prepared from primary alcohols, aldehydes, and acetals in aqueous medium under mild conditions. Treatment of alpha,omega-diols with NaBrO3/NaHSO3 reagent afforded the corresponding lactones and/or dicarboxylic acids in fair yields.

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  • AEROBIC OXIDATION OF ALCOHOLS TO CARBONYL-COMPOUNDS CATALYZED BY N-HYDROXYPHTHALIMIDE (NHPI) COMBINED WITH CO(ACAC)(3)

    T IWAHAMA, S SAKAGUCHI, Y NISHIYAMA, Y ISHII

    TETRAHEDRON LETTERS   36 ( 38 )   6923 - 6926   1995年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Aerobic oxidation of various alcohols has been accomplished by using a new catalytic system, N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)(3). The oxidation of alcohols by NHPI was found to be markedly enhanced by adding a slight amount of Co(acac)(3) (0.05 equiv. to NHPI). Thus, secondary alcohols and vic-diols which are difficult to be oxidized by NHPI alone were smoothly oxidized with molecular oxygen (1 atm) to the corresponding carbonyl compounds under relatively mild conditions (65 similar to 75 degrees C).

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  • A NEW COUPLING REACTION OF VINYL ESTERS WITH ALDEHYDES CATALYZED BY ORGANOSAMARIUM COMPOUNDS

    M TAKENO, S KIKUCHI, KI MORITA, Y NISHIYAMA, Y ISHII

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   60 ( 16 )   4974 - 4975   1995年8月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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  • A NOVEL CATALYSIS OF N-HYDROXYPHTHALIMIDE IN THE OXIDATION OF ORGANIC SUBSTRATES BY MOLECULAR-OXYGEN

    Y ISHII, K NAKAYAMA, M TAKENO, S SAKAGUCHI, T IWAHAMA, Y NISHIYAMA

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   60 ( 13 )   3934 - 3935   1995年6月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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  • A DIRECT CONVERSION OF VIC-DIOLS INTO 1,2-DIKETONES WITH AQUEOUS HYDROGEN-PEROXIDE CATALYZED BY PEROXOTUNGSTOPHOSPHATE (PCWP)

    T IWAHAMA, S SAKAGUCHI, Y NISHIYAMA, Y ISHII

    TETRAHEDRON LETTERS   36 ( 9 )   1523 - 1526   1995年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    alpha-Hydroxy ketones and vic-diols were successfully oxidized to the corresponding diketones with agueous hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of peroxotungstophosphate (PCWP). This method provides a straightforward route of 1,2-diketones which are difficult to prepare by conventional oxidation of vic-diols.

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  • OXIDATION OF ALLENES AND ALKYNES WITH HYDROGEN-PEROXIDE CATALYZED BY CETYLPYRIDINIUM PEROXOTUNGSTOPHOSPHATE (PCWP)

    S SAKAGUCHI, S WATASE, Y KATAYAMA, Y SAKATA, Y NISHIYAMA, Y ISHII

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   59 ( 19 )   5681 - 5686   1994年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The oxidation of allenes and alkynes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate (PCWP) was examined. A variety of allenes were first converted into the corresponding alpha-ethoxy ketones upon treatment with 35% H2O2 under the influence of PCWP in a mixed solvent consisting of ethanol and dichloromethane. When the reaction was carried out using tert-butyl alcohol as a solvent, approximately a 1:1 regioisomeric mixture of alpha-hydroxy ketones was obtained along with a small amount of alpha-tert-butoxy ketone. Oxidation of internal alkynes such as 4-octyne by the PCWP-H2O2 system under phase-transfer conditions using chloroform produced alpha,beta-epoxy ketones in good yields. The same reaction in a mixed solvent of ethanol and chloroform gave alpha,beta-unsaturated ketones rather than alpha,beta-epoxy ketones. Plausible reaction paths are proposed for the oxidation of allenes and alkynes by the PCWP-H2O2 system.

    Web of Science

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書籍等出版物

  • N-ヘテロサイクリックカルベンを補助配位子として用いた不斉触媒反応 査読

    坂口 聡( 担当: 単著)

    Organometallic News  2015年12月 

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  • Iridium-catalyzed coupling reactions

    坂口 聡, Y. Ishii, Y. Obora( 担当: 共著)

    Wiley-VCH  2009年2月 

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  • 海外研究室レポート USCの環境と研究活動報告

    坂口 聡( 担当: 単著)

    Organometallic News  2008年3月 

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  • USC滞在記

    坂口 聡( 担当: 単著)

    関西大学理工学会会報  2008年3月 

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  • USC滞在記

    坂口 聡( 担当: 単著)

    関西大学理工学会会報  2008年3月 

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  • Oxidative coupling of benzene derivatives with .alpha.,.beta.-unsaturated aldehydes by Pd(OAc)2/HPMoV/O2 system 査読

    坂口 聡, T. Yamada, Y. Ishii( 担当: 共著)

    Catalysts for Fine Chemical Synthesis  2007年9月 

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  • 第5版 実験化学講座 17有機化合物の合成 V 酸化反応 査読

    坂口 聡, 石井康敬( 担当: 共著)

    丸善株式会社  2004年7月 

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  • Modern Oxidation Methods

    坂口 聡, 石井康敬( 担当: 共著)

    Wiley-VCH  2004年7月 

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  • 有機合成のための触媒反応103

    坂口 聡, 石井康敬( 担当: 共著)

    東京化学同人  2004年3月 

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  • NHPI触媒

    坂口 聡, 石井康敬( 担当: 共著)

    高圧ガス  2002年11月 

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  • 酸素酸化反応の最近の動向

    坂口 聡, 石井康敬( 担当: 共著)

    Organometallic News  2001年12月 

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    酸化反応は、化学反応における最も基本的な反応であり、実験室のみならず工業的にも極めて重要な反応である。古くからCrO3、KMnO4などの重金属塩が酸化剤として使用されてきたが、反応後、有害な金属塩の副生が避けられない。 分子状酸素は原子効率が高く、環境への負荷がない。また、コストの面でも安価であり、理想的な酸化剤である。代表的な均一系酸素酸化反応に、フリーラジカルを経由する自動酸化反応がある。この方法は、20世紀半ばに確立され、工業的にも広く利用されている重要な反応である。その他、分子状酸素を酸化剤とする酸化反応として、Wacker型酸化反応のように還元された金属触媒の再酸化剤として酸素を利用する反応、還元剤存在下、モノオキシゲナーゼを模倣した錯体を触媒として用いる反応等が知られている。しかし、これらの反応には、未だ解決しなければならない多くの問題点がある。また最近、グリーンケミストリーが一般概念として浸透してきたことから、酸素を酸化剤とする種々の有機基質の触媒的な酸化反応の研究が、活発に行われるようになっている。ここでは、 アルカンおよびアルケンの酸素酸化反応の最近の研究動向について我々の研究成果を含め紹介する。

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MISC

  • キラルNHC配位子の開発と不斉触媒反応への利用

    坂口 聡

    理工学と技術 : 関西大学理工学会誌   21   35 - 39   2014年

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:関西大学理工学会  

    CiNii Books

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    その他リンク: http://hdl.handle.net/10112/9471

  • 天然アミノ酸からの迅速なキラル配位子化合物群の創製

    坂口 聡

    ノベーションジャパン2013   L-49   2013年8月

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  • キラルなアゾリウム塩による銅触媒不斉共役付加反応 査読

    坂口 聡

    有合化   71(4), 46-55   2013年4月

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  • Copper-NHC Complexes for the Asymmetric Addition to Acyclic Enones

    K. Dohi, J. Kondo, H. Yamada, R. Arakawa, S. Sakaguchi

    Synfacts   9(2), 183   2013年1月

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  • α-アミノ酸からの新しいキラルNHC配位子の創製

    坂口 聡

    化学工業   63(3), 70-76   2012年3月

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  • イリジウム不斉触媒開発

    坂口 聡

    化学工業日報   3面   2011年12月

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  • 鏡像体の作り分け 同じ配位子で実現

    坂口 聡

    化学工業日報   1面   2010年7月

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  • N-heterocyclic carbene-amido palladium(II) catalysts and method of use thereof 査読

    S. Sakaguchi, K. W. Jung (Univ. Southern California), K. S. Yoo (Univ. Southern California), C. P. Park (Univ. Southern California), J. O'Neill (Univ. Southern California), J. H. Lee (Univ. Southern California)

    US Patent   2010036131   2010年2月

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  • Carboxylation of benzene with CO and O-2 catalyzed by Pd(OAc)(2) and molybdovanadophosphates (vol 282, pg 22, 2008)

    Shingo Yamada, Shin-ichiro Ohashi, Yasushi Obora, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii

    JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL   288 ( 1-2 )   131 - 131   2008年6月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE BV  

    DOI: 10.1016/j.molcata.2008.03.018

    Web of Science

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  • 脂溶性N-ヒドロキシフタルイミド類を触媒とするシクロヘキサンの無溶媒空気酸化

    坂口 聡, 石井康敬, 猿渡直子

    触媒   45巻4号 304-306頁   2003年

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  • N-ヒドロキシフタルイミド触媒の開発と応用

    坂口 聡, 石井康敬

    ファインケミカル   31巻 21号 5-18頁   2002年12月

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  • 炭素ラジカル生成触媒の発見と合成反応への利用

    坂口 聡, 石井康敬

    TCIメール   116号 2-19   2002年10月

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  • Discovery of a carbon radical producing catalyst and its application to organic synthesis

    SAKAGUCHI Satoshi, Yasutaka Ishii

    TCIメール   116号 2-15頁   2002年10月

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  • イリジウム錯体を触媒に用いる新規合成法の開拓

    坂口 聡, 石井康敬

    技苑   17-18頁   2002年3月

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    近年、遷移金属錯体を触媒として利用する新しい方法論が次々と開発され、これまでにない新しいタイプの反応や、従来法を一新する効率的な反応が報告されている。遷移金属錯体の中でも、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)を触媒として用いた反応は広く研究されている。これに対し、イリジウム(Ir)錯体を利用する反応は比較的少ない。我々の研究室では、Ir錯体を触媒に用いた新規反応の開発を目的に研究を開始し、最近いくつかの新しい反応を開発することができた。ここでは、最近の我々の研究室で開発した成果を中心に紹介する。

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  • N-ヒドロキシフタルイミドをラジカル触媒として用いる新酸素酸化法の開発 査読

    坂口 聡, 岩濱隆裕, 石井康敬

    有機合成化学協会誌   2001年1月

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  • サマリウム化合物を触媒とする合成反応の開発 査読

    坂口 聡, 西山 豊, 石井 康敬

    有機合成化学協会誌   58巻 2号 129-137頁   2000年2月

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  • ニトロ化合物の製造方法

    SAKAGUCHI Satoshi, TATSUYA NAKANO, YASUTAKA ISII

    America   1998年3月

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  • 新しい高効率酸素酸化反応触媒の開発と応用

    坂口 聡, 石井康敬

    技苑   95号15-19頁   1998年3月

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  • 混合配位型ヘテロポリ酸を触媒とする酸素酸化反応

    坂口 聡, 石井康敬, 西山豊

    技苑   82号25-28頁   1995年3月

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講演・口頭発表等

  • Iridium-catalyzed Asymmetric Reduction of Ketone with Chiral NHC Ligand havingMerrifield Resin Side-Arm

    K. Inui, S. Sakaguchi

    近畿化学協会  2019年9月 

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    開催年月日: 2019年9月

    開催地:首都大学東京南大沢キャンパス  

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  • Chiral Iridium Complex Derived from [IrCl(cod)]2> and Azolium Salt for Catalytic Reduction of Ketone

    T. Matsuki, S. Sakaguchi

    近畿化学協会  2019年9月 

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    開催年月日: 2019年9月

    開催地:首都大学東京南大沢キャンパス  

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  • サイドアームに樹脂を連結したキラルNHC 配位子を用いるIr 触媒不斉ヒドロシリル化反応

    乾 和生, 坂口 聡

    日本化学会  2019年3月 

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    開催年月日: 2019年3月

    開催地:甲南大学岡本キャンパス  

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  • [IrCl(cod)]2 とアゾリウム塩からのキラルな錯体触媒によるケトンのヒドロシリル化反応

    松木 俊也, 坂口 聡

    日本化学会  2019年3月 

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    開催年月日: 2019年3月

    開催地:甲南大学岡本キャンパス  

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  • Cu-catalyzed Conjugate Addition Reaction Using Hydroxy-amide-substituted NHCLigand Precursor: Factors Affecting the Stereoselective Formation of BothEnantiomers

    S. Shimizu, Y. Nakano, S. Sakaguchi

    IKCOC-13  2018年11月 

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    開催年月日: 2018年11月

    開催地:Kyoto  

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  • Reaction of Azolium Salt with Ag2O Controlled by Substituent on Nitrogen Atomof Azolium

    K. Kamiguchi, S. Sakaguchi

    IKCOC-13  2018年11月 

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    開催年月日: 2018年11月

    開催地:Kyoto  

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  • Pd/アゾリウム触媒系によるアリル位置換反応:配位子上のN 置換基の違いによる立体選択性のスイッチング

    福本 香菜, 奥野 愛, 坂口 聡

    日本化学会  2018年3月 

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    開催年月日: 2018年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • メリフィールド樹脂連結型アゾリウムによる不均一系Ir 触媒不斉ヒドロシリル化反応

    林 大悟, 楠本 巧, 坂口 聡

    日本化学会  2018年3月 

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    開催年月日: 2018年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • キラルなBis(NHC)配位子前駆体の合成とエナンチオ選択的Cu 触媒共役付加反応

    高橋 菜摘, 岩井 優樹, 坂口 聡

    日本化学会  2018年3月 

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    開催年月日: 2018年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • [Ir(cod)2]BF4/アゾリウム触媒系によるケトンのエナンチオ選択的還元反応

    角山 竜樹, 寺本 広, 坂口 聡

    日本化学会  2018年3月 

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    開催年月日: 2018年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • アゾリウムのN原子上の置換基によって制御されたヒドロキシアミド置換アゾリウム塩と酸化銀の反応

    上口 恭平, 福本 香菜, 坂口 聡

    日本化学会  2018年3月 

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    開催年月日: 2018年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • ヒドロキシアミド置換NHC 前駆体を用いるCu 触媒共役付加反応:立体選択性反転のコントロール因子

    清水 誠生, 中野 佑紀, 坂口 聡

    日本化学会  2018年3月 

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    開催年月日: 2018年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • Asymmetric Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by Cationic Ir Complex In the Presence of Chiral Azolium Salt

    H. Teramoto, S. Sakaguchi

    日本化学会  2017年3月 

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    開催年月日: 2017年3月

    開催地:慶應義塾大学日吉キャンパス  

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  • Cu-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition Reaction Under the Influence of 1,2-Cyclohexanediamine-based Azolium Salt

    Y. Iwai, S. Sakaguchi

    日本化学会  2017年3月 

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    開催年月日: 2017年3月

    開催地:慶應義塾大学日吉キャンパス  

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  • Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction with NHC-Ag Complex Allowing Access to Either Enantiomer at will

    Y. Nakano, S. Sakaguchi

    International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2016 (C&FC 2016)  2016年11月 

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    開催年月日: 2016年11月

    開催地:台北、台湾  

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  • Catalytic Asymmetric Conjugate Addition Reaction Using Bis(NHC) Ligand: Switching of Stereoselectivity Controlled by Anionic Ligand on Cu Salt

    Y. Iwai, S. Sakaguchi

    近畿化学協会  2016年9月 

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    開催年月日: 2016年9月

    開催地:早稲田大学西早稲田キャンパス  

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  • Enantiodivergent Conjugate Addition Reaction Catalyzed by Cu/NHC-Ag System

    Y. Nakano, S. Sakaguchi

    近畿化学協会  2016年9月 

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    開催年月日: 2016年9月

    開催地:早稲田大学西早稲田キャンパス  

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  • Asymmetric Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by Cationic Ir CatalystPrecursor Combined with Chiral Azolium Salt

    H. Teramoto, S. Sakaguchi

    近畿化学協会  2016年9月 

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    開催年月日: 2016年9月

    開催地:早稲田大学西早稲田キャンパス  

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  • メリフィールド樹脂と結合したN-ヘテロサイクリックカルベン-イリジウム錯体の調製と不斉触媒反応への利用

    楠本 巧, 坂口 聡

    第5回JACI/GSCシンポジウム  2016年6月 

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    開催年月日: 2016年6月

    開催地:ANAクラウンプラザホテル神戸  

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  • Hydrosilylation of Ketone Using Cationic Ir Catalyst Precursor: Utilization of Chiral Azolium Salt without Base

    H. Teramoto, S. Sakaguchi

    日本化学会  2016年3月 

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    開催年月日: 2016年3月

    開催地:同志社大学 京田辺キャンパス  

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  • Reversal of Enantioselectivity on N-Heterocyclic Carbene-Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction

    Y. Nakano, S. Sakaguchi

    日本化学会  2016年3月 

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    開催年月日: 2016年3月

    開催地:同志社大学 京田辺キャンパス  

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  • Ir-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Ketone Using N-Heterocyclic Carbene Linked with Merrifield Resin

    T. Kusumoto, S. Sakaguchi

    日本化学会  2016年3月 

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    開催年月日: 2016年3月

    開催地:同志社大学 京田辺キャンパス  

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  • Enantioselective Transfer Hydrogenation of Diaryl Ketones Using Rhodium or Ruthenium Catalyst

    R. Kato, R. Takeuchi, S. Sakaguchi

    日本化学会  2016年3月 

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    開催年月日: 2016年3月

    開催地:同志社大学 京田辺キャンパス  

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  • N-ヘテロサイクリックカルベン-Ir触媒を用いるケトンの不斉ヒドロシリル化反応

    眞鍋芳樹, 坂口 聡

    Cat-on-Cat 研究センター  2015年12月 

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    開催年月日: 2015年12月

    開催地:姫路・西はりま地場産業センター  

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  • Enantioselective Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by Hydroxyamide Functionalized NHC-Ir Species

    Y. Manabe, S. Sakaguchi

    IKCOC-13  2015年11月 

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    開催年月日: 2015年11月

    開催地:Kyoto  

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  • Switching of Enantioselectivity in Cu-Catalyzed 1,4-Addition Reaction Under Influence of Chiral NHC-Ag Complex

    Y. Nakano, K. Matsumoto, S. Sakaguchi

    IKCOC-13  2015年11月 

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    開催年月日: 2015年11月

    開催地:Kyoto  

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  • ヒドロキシアミド官能基化されたNHC-Ir触媒による ケトンのエナンチオ選択的ヒドロシリル化反応

    眞鍋芳樹, 坂口 聡

    触媒学会  2015年9月 

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    開催年月日: 2015年9月

    開催地:三重大学  

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  • キラルなNHC-Ag錯体の調製: 触媒的不斉共役付加反応における立体選択性の反転

    中野 佑紀, 坂口 聡

    近畿化学協会  2015年9月 

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    開催年月日: 2015年9月

    開催地:関西大学 吹田キャンパス  

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  • ロイシンならびに1,2-シクロヘキサンジアミンからのアゾリウム塩の調製: Cu触媒不斉共役付加反応

    石橋 亜津紗, 坂口 聡

    近畿化学協会  2015年9月 

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    開催年月日: 2015年9月

    開催地:関西大学 吹田キャンパス  

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  • Highly tunable chiral N-heterocyclic carbene iridium catalyst for enantioselective hydrosilane reduction of ketone

    S. Sakaguchi, Y. Manabe

    ISHHC17  2015年7月 

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    開催年月日: 2015年7月

    開催地:ユトレヒト オランダ  

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  • キラルなNHC-Ir錯体触媒を用いるジアリールケトンのエナンチオ選択的ヒドロシリル化反応

    眞鍋 芳樹, 坂口 聡

    日本化学会  2015年3月 

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    開催年月日: 2015年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • Cu触媒1,4-付加反応における反応試薬の仕込み手順の違いによる立体選択性の逆転

    松本 桂太郎, 坂口 聡

    日本化学会  2015年3月 

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    開催年月日: 2015年3月

    開催地:日本大学 理工学部船橋キャンパス  

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  • ⾦属触媒反応における置換N-ヘテロサイクリックカルベン配位⼦の開発

    坂口 聡

    近畿化学協会 有機⾦属部会  2015年1月 

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    開催年月日: 2015年1月

    開催地:⼤阪科学技術センター7階701号室  

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  • ヒドロキシアミド置換されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Pd錯体触媒を用いた立体選択的アリル位置換反応

    奥野 愛, 坂口 聡

    Cat-on-Cat 研究センター  2014年12月 

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    開催年月日: 2014年12月

    開催地:じばさんビル(JR 姫路駅)  

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  • ヒドロキシ基をサイドアームにもつベンズイミダゾリウム塩を用いるCu触媒不斉共役付加反応

    川島寛正, 坂口 聡

    Cat-on-Cat 研究センター  2014年12月 

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    開催年月日: 2014年12月

    開催地:じばさんビル(JR 姫路駅)  

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  • 官能基化されたアゾリウム塩存在下Cu触媒不斉共役付加反応における立体選択性のスイッチング

    松本 桂太郎, 坂口 聡

    近畿化学協会  2014年9月 

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    開催年月日: 2014年9月

    開催地:九州大学  

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  • 触媒反応系中で発生したNHC-Ir錯体を用いるケトンの不斉ヒドロシリル化反応

    真鍋 芳樹, 坂口 聡

    近畿化学協会  2014年9月 

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    開催年月日: 2014年9月

    開催地:九州大学  

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  • Reversal of Enantioselectivity on Cu-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition Using Ethylene-bridged, Hydroxy-amide Functionalized Azolium Salt

    K. Matsumoto, S. Sakaguchi

    ICOMC2014  2014年7月 

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    開催年月日: 2014年7月

    開催地:Sapporo  

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  • Stereoselective Hydrosilylation of Ketone Catalyzed by in Situ Generated NHC-Ir Species

    Y. Manabe, S. Sakaguchi

    ICOMC2014  2014年7月 

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    開催年月日: 2014年7月

    開催地:Sapporo  

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  • Bis(NHC)-Cu触媒系によるエノンの立体選択的共役付加反応

    上東 駿, 坂口 聡

    日本化学会  2014年3月 

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    開催年月日: 2014年3月

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  • 置換アゾリウム塩から触媒反応系中で発生したIr錯体による立体選択的ヒドロシリル化反応

    真鍋 芳樹, 坂口 聡

    日本化学会  2014年3月 

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    開催年月日: 2014年3月

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  • エチレン基架橋型置換アゾリウム塩を用いたCu触媒不斉共役付加反応における立体選択性の逆転

    松本 桂太郎, 坂口 聡

    日本化学会  2014年3月 

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    開催年月日: 2014年3月

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  • ヒドロキシ-アルキル置換アゾリウム塩存在下Cu触媒によるエノンの不斉共役付加反応

    川島寛正, 坂口 聡

    日本化学会  2014年3月 

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    開催年月日: 2014年3月

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  • ロイシンから誘導したNHC-Ir錯体触媒を用いる不斉ヒドロシリル化反応

    篠原可奈子, 坂口 聡

    日本化学会  2014年3月 

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    開催年月日: 2014年3月

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  • NHC-Pd錯体による触媒的アリル位置換反応:NHC上の置換基に基づく立体選択性の制御

    奥野 愛, 白崎洋史, 坂口 聡

    日本化学会  2014年3月 

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    開催年月日: 2014年3月

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  • Enantioselective Conjugate Addition Reaction Catalyzed by Cu Salt Combined with 1,2-Cyclohexanediamine-based Di-NHC Ligand

    S. Kamihigashi, S. Sakaguchi

    触媒学会ファインケミカルズ研究会  2013年11月 

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    開催年月日: 2013年11月

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  • Design and synthesis of functionalized azolium salt from serine ester for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition reaction

    J. Kondo, S. Sakaguchi

    触媒学会ファインケミカルズ研究会  2013年11月 

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    開催年月日: 2013年11月

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  • 官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Ir錯体の合成と構造および触媒活性

    篠原可奈子, 坂口 聡

    錯体化学会  2013年11月 

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    開催年月日: 2013年11月

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  • ヒドロキシ-アルキル置換ベンズイミダゾリウム塩による銅触媒立体選択的共役付加反応

    川島寛正, 坂口 聡

    近畿化学協会  2013年9月 

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    開催年月日: 2013年9月

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  • 1,2-シクロヘキサンジアミンから誘導したキラルなジNHC配位子を用いる銅触媒不斉共役付加反応

    上東 駿, 坂口 聡

    近畿化学協会  2013年9月 

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    開催年月日: 2013年9月

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  • Stereoselective hydrosilylation of ketones catalyzed by readily accessibleNHC-Ir complex at room temperature

    S. Sakaguchi, K. Shinohara

    ESOC2013  2013年7月 

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    開催年月日: 2013年7月

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  • ヒドロキシ-アミド基をサイドアームにもつNHC-イリジウム錯体による室温下でのケトンの触媒的不斉ヒドロシリル化反応

    篠原可奈子, 中村華子, 川端 瞬, 坂口 聡

    日本化学会  2013年3月 

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    開催年月日: 2013年3月

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  • セリンエステルから誘導した置換アゾリウム塩の合成とCu触媒による非環状エノンの不斉共役付加反応

    近藤淳子, 坂口 聡

    日本化学会  2013年3月 

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    開催年月日: 2013年3月

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  • アミノ酸からのヒドロキシ-アルキル置換ベンズイミダゾリウム塩の合成とCu触媒による立体選択的共役付加反応

    川島寛正, 達城彩子, 坂口 聡

    日本化学会  2013年3月 

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    開催年月日: 2013年3月

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  • ロイシンから誘導した新規なヒドロキシ-アミド置換アゾリウム塩を不斉配位子に用いるCu触媒共役付加反応

    上東 駿, 柴田直敦, 坂口 聡

    日本化学会  2013年3月 

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    開催年月日: 2013年3月

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  • Highly Tunable NHC Ligand: Dual Enantioselective Control on Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction

    K. Dohi, J. Kondo, S. Sakaguchi

    IKCOC-12  2012年11月 

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    開催年月日: 2012年11月

    開催地:Kyoto  

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  • Asymmetric Allylic Alkylation Catalyzed by Pd(II) Complex Containing Anionic Tethered N-Heterocyclic Carbene Ligand

    H. Shirasaki, S. Sakaguchi

    IKCOC-12  2012年11月 

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    開催年月日: 2012年11月

    開催地:Kyoto  

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  • Synthesis of [RuCl2(arene)(NHC)] Complex for Transfer Hydrogenation ofKetoneat Room Temperature

    M. Yoshimura, S. Sakaguchi

    IKCOC-12  2012年11月 

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    開催年月日: 2012年11月

    開催地:Kyoto  

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  • キラルなβ-アミノアルコールから誘導したN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を有するルテニウム(II)錯体の合成と反応

    吉村美里, 坂口 聡

    錯体化学会  2012年9月 

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    開催年月日: 2012年9月

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  • アニオン性官能基を有するN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を持つパラジウム(II)錯体の合成と触媒反応への利用

    白崎洋史, 坂口 聡

    錯体化学会  2012年9月 

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    開催年月日: 2012年9月

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  • 天然アミノ酸から誘導されるチューニング可能なN-ヘテロサイクリックカルベン配位子:Cu触媒による非環状エノンの不斉共役付加反応における立体選択性の制御

    土肥健太, 近藤淳子, 坂口 聡

    近畿化学協会  2012年9月 

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    開催年月日: 2012年9月

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  • 官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Pd錯体の合成と触媒的不斉アリル位置換反応

    白崎洋史, 坂口 聡

    近畿化学協会  2012年9月 

     詳細を見る

    開催年月日: 2012年9月

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  • 官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン配位子を利用した不斉触媒反応

    坂口 聡

    有機反応懇談会  2012年8月 

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    開催年月日: 2012年8月

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  • α-アミノ酸を利用したキラルN-ヘテロサイクリックカルベン配位子の創製

    坂口 聡

    触媒学会(西日本支部  2012年6月 

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    開催年月日: 2012年6月

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  • ヒドロキシ-アミド置換アゾリウム塩存在下、Cu触媒による非環状エノンの不斉共役付加反応

    土肥健太(D), 坂口 聡

    日本化学会  2012年3月 

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    開催年月日: 2012年3月

    開催地:慶応義塾大学  

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  • α-アミノ酸からのアニオン性官能基をもつアゾリウム塩の合成とCu触媒によるエナンチオ選択的アリル位置換反応

    井内 透(D), 達城彩子(B), 坂口 聡

    日本化学会  2012年3月 

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    開催年月日: 2012年3月

    開催地:慶応義塾大学  

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  • ヒドロキシ-アミド官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Pd錯体の合成と立体選択的触媒反応への利用

    近藤淳子(B), 吉村美里(D), 坂口 聡

    日本化学会  2012年3月 

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    開催年月日: 2012年3月

    開催地:慶応義塾大学  

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  • ヒドロキシ-アミド官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Pd錯体の合成と立体選択的触媒反応への利用

    白崎洋史(D), 坂口 聡

    日本化学会  2012年3月 

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    開催年月日: 2012年3月

    開催地:慶応義塾大学  

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  • アニオン性官能基を有する<I>N</I>-ヘテロサイクリックカルベン-Ru錯体の合成とケトンの不斉還元

    吉村美里(D), 神末 涼(D), 坂口 聡

    日本化学会  2012年3月 

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    開催年月日: 2012年3月

    開催地:慶応義塾大学  

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  • Ligand Design for Dual Enantioselective Control in Cu-catalyzed Conjugate Addition of R2Zn to Cyclic Enone

    吉村美里(D), 柴田直敦(D), 坂口 聡

    C&FC 2011  2011年12月 

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    開催年月日: 2011年12月

    開催地:Nara  

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  • A Series of New Hydroxy-amide-functionalized Azolium Salts for Cu-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition: Ligand Structure- or Copper Precatalyst-based Stereocontrol

    柴田直敦(D), 坂口 聡

    C&FC 2011  2011年12月 

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    開催年月日: 2011年12月

    開催地:Nara  

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  • 高効率な不斉触媒反応を可能にする新しいNHC配位子の開発

    坂口 聡

    関西大学新技術説明会  2011年11月 

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    開催年月日: 2011年11月

    開催地:科学技術振興機構JSTホール  

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  • ヒドロキシ-アミド置換アゾリウム塩存在下、非環状エノンへのジアルキル亜鉛の銅触媒不斉共役付加反応

    土肥健太(D), 坂口 聡

    第22回基礎有機化学討論会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:つくば国際会議場  

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  • カルベン配位子あるいは銅触媒前駆体によって制御された不斉共役付加反応における立体選択性の逆転

    柴田直敦(D), 坂口 聡

    第22回基礎有機化学討論会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:つくば国際会議場  

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  • 官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン配位子をもつイリジウム錯体の合成とケトンの立体選択的還元反応

    千代島宏之(D), 坂口 聡

    第22回基礎有機化学討論会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:つくば国際会議場  

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  • 置換N-ヘテロサイクリックカルベン配位子を有する9族遷移金属錯体:合成、構造、反応

    川端 瞬(D), 千代島宏之(D), 坂口 聡

    錯体化学会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:岡山理科大学  

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  • ヒドロキシアミド官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Ru錯体の合成と構造および触媒活性

    神末 涼(D), 坂口 聡

    錯体化学会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:岡山理科大学  

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  • アニオン性アミデート/N-ヘテロサイクリックカルベン-Pd錯体による触媒的不斉アリル位置換反応

    白崎洋史(D), 川上美秋(D), 坂口 聡

    近畿化学協会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:名古屋大学  

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  • 新規なヒドロキシアミド官能基化されたアゾリウム塩の合成とCu触媒不斉共役付加反応:配位子の分子構造あるいは銅触媒前駆体の選択による立体選択性の制御

    柴田直敦(D), 坂口 聡

    近畿化学協会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:名古屋大学  

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  • 環状エノンへのR2ZnのCu触媒不斉共役付加反応における立体選択性の反転を指向した配位子デザイン

    吉村美里(D), 柴田直敦(D), 坂口 聡

    近畿化学協会  2011年9月 

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    開催年月日: 2011年9月

    開催地:名古屋大学  

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  • 新規なヒドロキシ-アミド官能基化されたアゾリウム塩の合成とCu触媒不斉共役付加反応:配位子の分子構造あるいは銅触媒前駆体の選択による立体選択性の制御

    柴田直敦(D), 坂口 聡

    第38回有機反応懇談会  2011年8月 

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    開催年月日: 2011年8月

    開催地:大阪府立大学 中百舌鳥  

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  • ヒドロキシ-アミド官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Ru錯体の合成と構造および触媒活性

    神末 涼(D), 坂口 聡

    第38回有機反応懇談会  2011年8月 

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    開催年月日: 2011年8月

    開催地:大阪府立大学 中百舌鳥  

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  • Reversal of Eantioselecticity in Conjugate Addition Catalyzed by Copper/azolium Salt System

    N. Shibata(D), M. Yoshimura(D), S. Sakaguchi

    16th International IUPAC Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-16)  2011年7月 

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    開催年月日: 2011年7月

    開催地:Shanghai China  

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  • 置換N-ヘテロサイクリックカルベン配位子を有する9族遷移金属錯体の調製とケトンの立体選択的ヒドロシリル化反応

    坂口 聡, 川端 瞬(D), 十倉大夢(B)

    日本化学会  2011年3月 

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    開催年月日: 2011年3月

    開催地:神奈川大学  

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  • アニオン性官能基を有する<I>N</I>-へテロサイクリックカルベン: NHC-Ir錯体の合成とケトンの立体選択的還元反応

    坂口 聡, 千代島宏之(D)

    日本化学会  2011年3月 

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    開催年月日: 2011年3月

    開催地:神奈川大学  

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  • C2対称性置換アゾリウム塩存在下、Cu触媒によるエナンチオ選択的共役付加反応

    坂口 聡, 土肥健太(B), 原野絢子(D)

    日本化学会  2011年3月 

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    開催年月日: 2011年3月

    開催地:神奈川大学  

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  • ヒドロキシアミド官能基化されたN-ヘテロサイクリックカルベン-Ru錯体の合成、構造および不斉触媒反応への利用

    坂口 聡, 神末 涼(D)

    日本化学会  2011年3月 

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    開催年月日: 2011年3月

    開催地:神奈川大学  

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  • アニオン性官能基を有する含窒素複素環式カルベン: NHC-Pd錯体の合成と不斉アリル位置換反応

    坂口 聡, 白崎洋史(B), 川上美秋(D)

    日本化学会  2011年3月 

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    開催年月日: 2011年3月

    開催地:神奈川大学  

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  • 天然型α-アミノ酸エステルから誘導したアゾリウム塩を用いるCu触媒不斉共役付加反応

    坂口 聡, 吉村美里(B), 柴田直敦D

    日本化学会  2011年3月 

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    開催年月日: 2011年3月

    開催地:神奈川大学  

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  • 新規なヒドロキシアミド官能基化されたアゾリウム塩の合成:Cu触媒共役付加反応における立体選択性の逆転

    坂口 聡, 柴田直敦(D)

    日本化学会  2011年3月 

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    開催年月日: 2011年3月

    開催地:神奈川大学  

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  • Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-addition of R2Zn to enone in the presence of a chiral azolium salt

    S. Sakaguchi, A. Harano(D)

    PACIFICHEM 2010  2010年12月 

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    開催年月日: 2010年12月

    開催地:Honolulu, USA  

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  • Chiral polydentate anionic NHC of Pd complex: Synthesis and asymmetric catalysis

    S. Sakaguchi, M. Kawakami(D)

    PACIFICHEM 2010  2010年12月 

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    開催年月日: 2010年12月

    開催地:Honolulu, USA  

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  • Cu塩とアゾリウム化合物を組み合わせた触媒系による不斉1,4-付加反応:立体選択性の逆転

    坂口 聡, 柴田直敦(D)

    石油学会  2010年11月 

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    開催年月日: 2010年11月

    開催地:神戸国際会議場  

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  • アミノ酸から誘導したキラルCp*Ir(NHC)錯体を用いるケトンの触媒的不斉還元反応

    坂口 聡, 千代島宏之(D), 岡本全生(D)

    錯体化学会  2010年9月 

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    開催年月日: 2010年9月

    開催地:大阪国際交流センター  

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  • アミド官能基化されたNHCおよびアニオン性アミデート/NHC–Pd錯体の高効率合成

    坂口 聡, 神末 涼(D), 原野絢子(D)

    錯体化学会  2010年9月 

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    開催年月日: 2010年9月

    開催地:大阪国際交流センター  

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  • アゾリウム化合物存在下Cu触媒不斉共役付加反応における立体選択性の逆転

    坂口 聡, 柴田直敦(D), 岡本全生(D)

    近畿化学協会  2010年9月 

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    開催年月日: 2010年9月

    開催地:中央大学多摩キャンパス  

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  • 官能基化されたNHC配位子-キレートおよび非キレートNHC-Pd錯体へのアプローチ-

    坂口 聡, 神末 涼(D), 原野絢子(D)

    近畿化学協会  2010年9月 

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    開催年月日: 2010年9月

    開催地:中央大学多摩キャンパス  

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  • 新規なキラルNHC配位子の開発:Cu触媒によるエナンチオ選択的共役付加

    坂口 聡, 原野絢子(D)

    日本化学会  2010年3月 

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    開催年月日: 2010年3月

    開催地:近畿大学 大阪  

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  • N-官能基化されたアゾリウム塩を触媒とするアルコールのアシル化反応

    坂口 聡, 川端 瞬(B)

    日本化学会  2010年3月 

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    開催年月日: 2010年3月

    開催地:近畿大学 大阪  

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  • 新規な含窒素複素環式カルベン-Ir錯体の合成と触媒反応への利用

    坂口 聡, 千代島宏之B, 岡本全生(D)

    日本化学会  2010年3月 

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    開催年月日: 2010年3月

    開催地:近畿大学 大阪  

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  • キラルな多座配位型アニオン性NHC-Pd化合物群の構築と反応

    坂口 聡, 川上美秋(D), K. S. Yoo (南カリフォルニア大), K. W. Jung (南カリフォルニア大)

    日本化学会  2010年3月 

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    開催年月日: 2010年3月

    開催地:近畿大学 大阪  

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  • α-アミノ酸から誘導したNHC-Cu触媒系による有機亜鉛種の不斉共役付加反応

    坂口 聡, 柴田直敦(B), 岡本全生(D)

    日本化学会  2010年3月 

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    開催年月日: 2010年3月

    開催地:近畿大学 大阪  

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  • アミド官能基化された含窒素複素環式カルベン-Pd錯体の合成と反応

    坂口 聡, 神末 涼(B), 原野絢子(D)

    日本化学会  2010年3月 

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    開催年月日: 2010年3月

    開催地:近畿大学 大阪  

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  • Tridentate, Anionic Tethered N-Heterocyclic Carbene of Pd(II) and Its Applications

    S. Sakaguchi, M. Kawakami(D), K. S. Yoo (Univ. Southern California), K. W. Jung (Univ. Southern California)

    C&FC 2009  2009年12月 

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    開催年月日: 2009年12月

    開催地:Seoul Korea  

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  • 新規な含窒素複素環式カルベン化合物の合成と有機触媒反応への利用

    坂口 聡

    2009年度 石油学会ジュニア・ソサイアティ関西地区講演会  2009年11月 

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    開催年月日: 2009年11月

    開催地:名古屋大学  

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  • Reversal of Enantioselectivity in NHC–Cu Catalyzed Asymmetric Conjugate Addition of Dialkylzinc to Cyclic Enones

    S. Sakaguchi, M. OkamotoD, Y. YamamotoB

    IKCOC-11  2009年11月 

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    開催年月日: 2009年11月

    開催地:Kyoto  

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  • 新規な含窒素複素環式カルベン-銅触媒によるエノンの不斉共役付加反応

    坂口 聡, 岡本全生, 山本祐子

    触媒学会  2009年9月 

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    開催年月日: 2009年9月

    開催地:宮崎大学 宮崎  

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  • ジアミデート/NHC Pincer型錯体の合成と反応

    坂口 聡, 原野絢子, K.S. Yoo, K.W. Jung

    近畿化学協会  2009年9月 

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    開催年月日: 2009年9月

    開催地:同志社大学 今出川  

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  • 三座配位型アニオン性NHC錯体:合成,配位および不斉触媒反応

    坂口 聡, 川上美秋, K.S. Yoo, K.W. Jung

    近畿化学協会  2009年9月 

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    開催年月日: 2009年9月

    開催地:同志社大学 今出川  

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  • An Anionic Amidate/NHC Pd Complex for Asymmetric Organic Transformation

    坂口 聡, 川上美秋, K.S. Yoo, K.W. Jung

    OMCOS-15  2009年7月 

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    開催年月日: 2009年7月

    開催地:グラスゴー イギリス  

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  • N-官能基化されたイミダゾリウム塩による触媒的ベンゾイン縮合反応

    坂口 聡, 島川祐季, 森川崇士

    日本化学会  2009年3月 

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    開催年月日: 2009年3月

    開催地:日本大学 船橋  

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  • α-アミノ酸から誘導した三座配位子を有するキラル含窒素複素環式カルベンPd(II)錯体の開発

    坂口 聡, 川上美秋, K.S. Yoo, K.W. Jung

    日本化学会  2009年3月 

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    開催年月日: 2009年3月

    開催地:日本大学 船橋  

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  • ジアミデート/カルベンpincer型Pd錯体の合成

    坂口 聡, 原野絢子, K.S. Yoo, K.W. Jung

    日本化学会  2009年3月 

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    開催年月日: 2009年3月

    開催地:日本大学 船橋  

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  • 三座含窒素複素環式カルベンを有する銅触媒によるエノンのエナンチオ選択的アルキル化反応

    坂口 聡, 岡本全生, 山本祐子

    日本化学会  2009年3月 

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    開催年月日: 2009年3月

    開催地:日本大学 船橋  

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  • 新規三座配位型カルベンPd錯体の合成と触媒的不斉ヘック反応

    坂口 聡, K.S. Yoo, K.W. Jung

    近畿化学協会  2008年9月 

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    開催年月日: 2008年9月

    開催地:大阪府立大学 中百舌鳥  

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  • Synthesis of Tridentate NHC - Amidate - Alkoxide Palladium Catalysts and Their Activity in the Oxidative Palladium (II) Catalyzed Asymmetric Boron - Heck Type Reaction

    坂口 聡, J. O'Neill, K.S. Yoo, J.H. Lee, K.W. Jung

    ACS  2008年9月 

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    開催年月日: 2008年9月

    開催地:ラスベガス アメリカ  

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  • A New Chiral Pd(II) Complex Having Alkoxy / Amidate / Carbene Tridentate Ligand: Catalytic Oxidative Heck-type Reaction

    坂口 聡, K.S. Yoo, J. O'Neill, C.P. Park, J.H. Lee, K.W. Jung

    ISHC-16  2008年7月 

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    開催年月日: 2008年7月

    開催地:フィレンツェ イタリア  

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  • 環境調和型物質群の調製

    坂口 聡

    技苑  2008年3月 

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    開催年月日: 2008年3月

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  • 新規カルベンPd錯体の合成と不斉ヘック反応への利用

    坂口 聡, K.S. Yoo, K.W. Jung

    日本化学会  2008年3月 

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    開催年月日: 2008年3月

    開催地:立教大学 池袋  

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  • Chiral benzimidazoline-2-ylidene Pd(II) complex for intermolecular asymmetric oxidative Heck-type reaction of arylboronic acids with alkenes

    坂口 聡, K.S. Yoo, C.P. Park, H.C. Hwan, J. O'Neill, K.W. Jung

    ACS  2007年8月 

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    開催年月日: 2007年8月

    開催地:ボストン アメリカ  

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  • A new coupling reaction of secondary amines, aldehydes and alkynes catalyzed by an iridium complex

    坂口 聡, T. Mizuta, Y. Ishii

    BOS 2006  2006年6月 

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    開催年月日: 2006年6月

    開催地:タリン エストニア  

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  • Carboxylation of Aromatic Hydrocarbons with Carbon Dioxide and Dioxygen

    坂口 聡, S. Yamada, Y. Ishii

    ISOR-2006  2006年4月 

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    開催年月日: 2006年4月

    開催地:淡路島 神戸  

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  • Ir-catalyzed Dimerization of Vinyl Arenes in the Presence of an Aldehyde

    坂口 聡, M. Morita, Y. Ishii

    ISOR-2006  2006年4月 

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    開催年月日: 2006年4月

    開催地:淡路島 神戸  

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  • N-ヒドロキシフタルイミド触媒によるε-カプロラクタム前駆体の新規合成法の開発

    坂口 聡

    日本プロセス化学会 2005 サマーシンポジウム  2005年7月 

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    開催年月日: 2005年7月

    新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成15年度産業技術研究助成プロジェクト

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  • Nitrosation of Cyclohexane Catalyzed by N-Hydroxyputhalimide

    坂口 聡, 橋本正治, 石井康敬

    ESOC-14, Helsinki  2005年7月 

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    開催年月日: 2005年7月

    開催地:ヘルシンキ フィンランド  

    新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成15年度産業技術研究助成プロジェクト

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  • Ir-Catalyzed Reductive Alkylation of Amines with Aldehydes and Silane

    坂口 聡, 水田智也, 石井康敬

    C&FC 2004  2004年12月 

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    開催年月日: 2004年12月

    開催地:香港 中国  

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  • Iridium-Catalyzed Coupling of Simple Primaty or Secondary Amines, Aldehydes and Trimethylsilylacetylene: Preparation of Propargylic Amines

    坂口 聡, 水田智也, 石井康敬

    ISHC-14  2004年7月 

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    開催年月日: 2004年7月

    開催地:ミュンヘン ドイツ  

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  • Alkylation of Ketones with Alcohols Catalyzed by Iridium Complex

    SAKAGUCHI Satoshi, Kazuhiko. Taguchi, Yasutaka Ishii

    ESOC 13  2003年9月 

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    開催年月日: 2003年9月

    開催地:ドゥボォロブニク クロアチア  

    科研費奨励研究

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  • Alkane Nitration Assisted by N-Hydroxyphthalimide

    坂口 聡, 石井康敬

    2003 Gordon Research Conferences on Hydrocarbon Resources  2003年1月 

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    開催年月日: 2003年1月

    開催地:ヴェンチュラ アメリカ  

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  • Remarkable Effect of Nitrogen Dioxide for N-Hydroxyphthalimide-Catalyzed Aerobic Oxidation of Methylquinolines

    坂口 聡, A. Shibamoto, Y. Ishii

    ISHC-13  2002年9月 

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    開催年月日: 2002年9月

    開催地:タラゴナ スペイン  

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  • First Ritter-type Reaction of Alkylbenzenes Using N-Hydroxyphthalimide

    坂口 聡, T. Hirabayashi, Y. Ishii

    IUPAC/ICOS-14  2002年7月 

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    開催年月日: 2002年7月

    開催地:クライストチャーチ ニュージーランド  

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  • N-ヒドロキシフタルイミドを触媒に用いた窒素酸化物の合成反応への利用

    坂口 聡, 石井康敬

    第35回有機反応若手の会  2000年7月 

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    開催年月日: 2000年7月

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  • Simple Combination of Iridium Complex and Chiral Azolium Salt for Catalytic Enantioselective Reduction of beta-Ketoesters

    R. Ichihara, S. Sakaguchi

    近畿化学協会  2021年9月 

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    開催地:オンライン開催  

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  • Cu-catalyzed Enantioselective Allylic Substitution Reaction Using Chiral Diazolium Salt Derived from trans-1,2-Cyclohexanediamine and Leucine

    S. Takayanagi, S. Sakaguchi

    近畿化学協会  2021年9月 

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    開催地:オンライン開催  

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産業財産権

  • N-Heterocyclic carbene-amido palladium(II) catalysts and method of use thereof

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    出願日:2009年7月

    公開番号:US20100036131  公開日:2010年2月

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  • ニトロ化又はカルボキシル化用触媒、それを用いたニトロ化又はカルボキシル化方法、及びアダマンタン誘導体

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    出願日:1998年1月

    公開番号:特開平11-239730  公開日:1999年9月

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  • ニトロ化合物の製造方法

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    出願日:1997年12月

    公開番号:特開平10-236987  公開日:1998年9月

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受賞

  • Tetrahedron Letters Top 25 Cited Author for 2010-11

    2012年5月   Elsevier  

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共同研究・競争的資金等の研究課題

  • 反応試薬仕込み順の違いによる立体選択性の逆転を実現するための金属錯体触媒系の開発

    研究課題/領域番号:26410127  2014年4月 - 2018年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    坂口 聡

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    配分額:4940000円 ( 直接経費:3800000円 、 間接経費:1140000円 )

    キラルなヒドロキシアミド置換基を有するエチレン((CH2)2)基架橋型N-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)-Ag錯体共存在下、Cu触媒による共役付加反応において、反応基質の仕込み手順の違いによって立体選択性が反転することを発見した。
    NHC-Ag錯体とCuOTfを含むTHF溶液に、エノンを加えた後ジアルキル亜鉛を加える手法では、R体の1,4-付加物が得られた(Method A)。
    それに対し、Method Aと同一の触媒を含むTHF溶液に、ジアルキル亜鉛を加えた後、エノンを添加するMethod Bでは、S体の生成物を与えた。

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  • 触媒反応での立体選択性の逆転を可能にする第2世代型アニオン性カルベン配位子の創出

    研究課題/領域番号:23550128  2011年 - 2013年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    坂口 聡

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    配分額:5070000円 ( 直接経費:3900000円 、 間接経費:1170000円 )

    新規なキラルNHC配位子前駆体となるhydroxy-amide基を(CH2)2基で架橋したアゾリウム塩を開発し、Cu(OTf)2触媒による高立体選択的な共役付加反応を達成した。以前我々が開発したCH2基架橋型キラル配位子による触媒反応と比較すると、立体選択性が反転した。一方、(CH2)2架橋型キラル配位子存在下Cu(acac)2触媒を利用した際には、Cu(OTf)2触媒の場合と比べ立体反転した生成物が得られた。また、セリンエステル由来のester-amide置換キラルNHC配位子も開発した。先のhydroxy-amide置換配位子を用いた場合と比べ、触媒反応立体選択性の逆転が観測された。

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  • 科学技術推進機構平成22年度研究成果最適展開支援事業(A-STEP)探索タイプ「ケトンの不斉還元における立体選択性の逆転を可能にする2つのアプローチ」

    2011年

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  • 科学技術推進機構 平成22年度研究成果最適展開支援事業(A-STEP)探索タイプ「ケトンの不斉還元における立体選択性の逆転を可能にする2つのアプローチ」

    2011年

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    資金種別:競争的資金

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  • 科学技術推進機構平成22年度研究成果最適展開支援事業(A-STEP)探索タイプ「同一の不斉触媒配位子だけで両鏡像体をつくりわけるための手法の開発」

    2010年

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  • 科学技術推進機構 平成22年度研究成果最適展開支援事業(A-STEP)探索タイプ「同一の不斉触媒配位子だけで両鏡像体をつくりわけるための手法の開発」

    2010年

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    資金種別:競争的資金

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  • 新規なカルベン配位子を有する金属錯体の合成と不斉触媒反応への利用

    研究課題/領域番号:20550103  2008年 - 2010年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    坂口 聡

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    配分額:4680000円 ( 直接経費:3600000円 、 間接経費:1080000円 )

    キラルなβ-アミノアルコールからヒドロキシ-アミド官能基化された一連のヨウ化および塩化アゾリウムを効率よく合成する手法を開発した。得られたアゾリウム塩をNHC配位子としてPd種に配位させるために、NHC-Ag錯体を中間体として経由する配位子移動反応を採用し、その結果様々なNHC-Pd錯体を合成することに成功した。NHC-Pd錯体の分子構造は、X線結晶構造解析により明らかにした。キラルな多座配位型ジアニオン性アルコキシ/アミデート/NHC-Pd錯体は、室温下でのアリールボロン酸と鎖状アルケンの酸化的Heck反応を触媒し、高い不斉収率で対応するカップリング生成物が得られた。

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  • Ir錯体による2級アミン、アルデヒドおよびアルキンの触媒的カップリング反応

    研究課題/領域番号:17750098  2005年 - 2006年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  若手研究(B)

    坂口 聡

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    配分額:2600000円 ( 直接経費:2600000円 )

    近年、遷移金属種を触媒に用いるアミン、アルデヒド、アルキンの三成分カップリング反応(A^3-カップリング反応)について活発に研究されている。本研究では、Ir錯体触媒存在下、第二級アミンとアルデヒドおよび末端アルキンの反応を行ったところ、アミン、アルデヒドおよびアルキンの三成分カップリング反応が、アミンからの水素移動をともなって進行することを見出した。ジn-ブチルアミンとブチルアルデヒドおよび1-オクチンを触媒量の[IrCl(cod)]_2存在下、1,4-ジオキサン溶媒中、50℃で反応させたところ、三成分カップリング生成物が合計90%を越える収率で得られた。本反応は還元過程をともなう、アミンとアルデヒドおよびアルキンの三成分カップリング反応であり、従来にない新規な反応となる。
    種々の触媒について検討した結果、[IrCl(cod)]_2と同じく中性の[IrCl(coe)_2]_2や[Cp^*IrCl_2]_2、あるいはカチオン性の錯体である[Ir(cod)]^+BF_4^-などは本反応には不活性であった。また、Irと同族の金属のRh錯体である[RhCl(cod)]_2やRuCl(cod)_2を用い同様の条件下で反応を行ったが、すべて基質回収に終わった。このように本三成分カップリング反応は[IrCl(cod)]_2のみが高い触媒活性を示す特徴的な反応であることがわかった。また、イリジウム錯体触媒を用いる本A^3-カップリング反応は、いくつかの第二級アミンとアルデヒドおよびアルキンの三成分カップリング反応にも適用できることが明らかになった。

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  • Ir錯体によるアミン、アルデヒドおよびアルキンの触媒的1:2:2カップリング反応

    研究課題/領域番号:15750095  2003年 - 2004年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  若手研究(B)

    坂口 聡

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    配分額:2800000円 ( 直接経費:2800000円 )

    プロパルギルアミンは、有機合成上有用な中間体であることから、効率的な合成法の開発が望まれている。末端アセチレンをC=N結合へ付加する反応は、プロパルギルアミンの簡便な合成法となるが、末端アセチレンのC=O結合への付加によるプロパルギルアルコールの合成に比べ、成功例は少ない。以前、私はイリジウム錯体触媒存在下、アミン、アルデヒドおよび1-オクチンのような単純アルキンの反応により、反応中生成するイミンの窒素原子に隣接するC-H結合の活性化を経る新規な三成分カップリング反応を見出し報告している。本研究では、アミン、アルデヒドおよびトリメチルシリルアセチレンの反応を行ったところ、1:1:1カップリングおよび1:2:2カップリング反応が生起し、対応するプロパルギルアミン誘導体が得られることが明らかになった。
    触媒量の[IrCl(cod)]_2存在下、n-ブチルアミン、n-ブチルアルデヒドおよびトリメチルシリルアセチレンをTHF中60℃で反応させたところ、系中でアミとアルデヒドから生成したイミンへ、トリメチルシリルアセチレンが付加した1:1:1カップリング生成物が78%の収率で得られた。またこのとき、アミン、アルデヒドおよびアルキンが1:2:2の比でカップリングした生成物の副生が確認された。そこで1:2:2カップリング生成物の生成を目指し種々検討した結果、1,4-ジオキサン中75℃で反応させることにより、目的物が80%を超える収率で合成できることが明らかになった。溶媒にシクロペンチルメチルエーテルを用い100℃で反応を行うと、短時間で反応は完結した。このような、アミン、アルデヒドおよびトリメチルシリルアセチレンの1:2:2カップリング反応は報告例がなく、本反応は、新規なプロパルギルアミン誘導体の触媒的合成法として有用である。

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  • 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成15年度産業技術研究助成プロジェクト「廃棄物ゼロを目指した次世代シクロヘキサンノンオキシム製造プロセスの開発」

    2003年 - 2004年

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    資金種別:競争的資金

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  • 新エネルギー・産業技術総合開発機構平成15年度産業技術研究助成プロジェクト「廃棄物ゼロを目指した次世代シクロヘキサンノンオキシム製造プロセスの開発」

    2003年 - 2004年

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  • ベンゼン類の炭素-水素結合の活性化触媒技術の開発―実用化を目指して―

    研究課題/領域番号:15036265  2003年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究

    石井 康敬, 坂口 聡

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    配分額:1500000円 ( 直接経費:1500000円 )

    ベンゼンに代表される芳香族化合物から誘導される化合物は、我々の生活に必須の多くの化学製品の原料であるが、それらの誘導体の合成はハロベンゼンやアルキルベンゼンを出発原料として行われている。もし、ハロベンゼンの代わりに直接ベンゼンを用い、さらに再酸化系にハロゲンを含まない分子状酸素を酸化剤とする触媒系が構築できれば、廃棄物を出さない環境に優しい合成法となり、合成的にも工業的にも大きなインパクトのある反応になるものと期待される。本研究では、分子状酸素を酸化剤とするベンゼンの炭素-水素結合の直接活性化とその実用化を目指した触媒系の開発を目的として検討した。その結果、ベンゼンとアクリル酸エチルをプロピオン酸中、触媒量のPd(OAc)_2とモリブドバナドリン酸(HPMoVと略)、および微量の酢酸ナトリウム、アセチルアセトン存在下反応させたところ、けい皮酸エチルが良好な収率で得られることを見出した。また、反応時間を延ばすことにより、3-フェニル-けい皮酸エチルが81 %の収率で主生成物として合成できることがわかった。本触媒系による芳香族化合物とアルケンの酸化的カップリング反応は種々の有機基質に適応でき、多くのカップリング生成物を合成することに成功した。このように、従来極めて困難であったベンゼンの炭素-水素結合の活性化が、Pd(OAc)_2/HPMoV触媒系により常圧の分子状酸素のもと達成された。本反応は、従来法と比べ塩の副生もなく、分子状酸素を酸化剤として用いることができるため、低環境負荷型のアレーン誘導体の合成法として、実用化も可能な新手法となる。

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  • 触媒的炭素ラジカル生成法の創出と合成反応への新展開

    研究課題/領域番号:13853008  2001年 - 2005年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(S)

    石井 康敬, 坂口 聡, 中野 達也

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    配分額:103610000円 ( 直接経費:79700000円 、 間接経費:23910000円 )

    N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)を鍵化合物として用いることにより、穏和な条件のもと、触媒的炭素ラジカルの生成を伴う炭化水素の革新的空気酸化反応を開発した。NHPIとCoやMnのような遷移金属を組み合わせた触媒系により、酸素または空気を酸化剤として、アルカンをアルコール、ケトン、ジカルボン酸のような様々な含酸素化合物へと良好に酸化することが可能となった。p-キシレンやメチルキノリンのようなアルキルベンゼンもまた、常圧酸素のもとでの酸化が可能となり、良好な収率で対応するカルボン酸およびジカルボン酸を合成することに成功した。本方法は、アルコールからのα-ヒドロキシヒドロペルオキシドへの変換にも応用でき、副生物の生成を伴わない新しいε-カプロラクトンおよびε-カプロラクタム前駆体の合成経路を確立した。NHPI法は、中間体として炭素ラジカルを経る幅広い有機合成に適用でき、アルカンの触媒的官能基化も達成した。たとえば、NHPI触媒によって生成した炭素ラジカルを、二酸化窒素や硝酸と反応させることで従来法を凌駕する収率でアルカンのニトロ化反応が進行することが明らかになった。また穏和な条件のもと、アルカンやアルコールから系中で発生した炭素ラジカルとアルケンとの反応により、触媒的な炭素-炭素結合形成反応が生起することがわかった。さらに、シクロヘキシルベンゼンを無溶媒条件下、NHPIで空気酸化し、生成したヒドロペルオキシドを硫酸処理することで、選択的にフェノールおよびシクロヘキサノンが得られた。

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  • ワッカー型酸化におけるクロライドフリーな多元触媒システムの開発

    研究課題/領域番号:10450337  1998年 - 1999年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)

    石井 康敬, 坂口 聡, 中林 安雄

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    配分額:4000000円 ( 直接経費:4000000円 )

    Wacker型酸化反応は、アルケンをカルボニル化合物へ変換する手法として工業的にも広く用いられており、従来よりPdCl_2/CuCl/O_2系を用いた方法が知られている。しかしながら、この反応系では遊離した塩素により含塩素化合物の副生や反応器材を腐食するなどの問題があった。本研究では、Pd種とモリブドバナドリン酸塩(以下、NPMoVと略記)を活性炭に担持させた触媒(以下、[Pd(OAc)_2-NPMoV/C]と略記)を調製し、分子状酸素を酸化剤とするアルケンの酸化反応について検討した。
    含侵法により調製した[Pd(OAc)_2-NPMoV/C]触媒存在下、シクロペンテンをエタノール/水の混合溶媒中メタンスルホン酸を添加し、酸素雰囲気のもと50℃で反応させたところ、シクロペンテノンが85%の収率で生成することが分かった。一方、アクリロニトリルを基質に用い、メタノール中本触媒系により反応行った際には、ビタミンB1の前駆体であるシアノアセトアルデヒドジメチルアセタールがほぼ定量的に得られた。この他種々のアルケンについても同様に効率よく酸化反応が進行した。本反応は、不均一系であるため[Pd(OAc)_2-NPMoV/C]触媒は、反応後ろ過により容易に回収でき、触媒を繰り返し使用できることが明らかになった。
    このように、[Pd(OAc)_2-NPMoV/C]触媒系を用いることにより、クロライドフリーな再酸化システムを構築でき、分子状酸素を用いたアルケンの選択的な変換反応に成功した。

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  • ランタノイド錯体触媒の開発と合成反応への利用

    研究課題/領域番号:10132262  1998年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特定領域研究(A)

    石井 康敬, 坂口 聡

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    配分額:1500000円 ( 直接経費:1500000円 )

    ヨウ化サマリウム(SmI_2)に代表されるSm(II)種を用いた反応は、有機合成化学に広く利用されているが、それらはいずれもサマリウム反応剤を化学量論量以上用いる必要があった。今回、我々は、Sm(II)を触媒とするこれまでにない新しいタイプの反応に成功した。触媒量のCp^*_2Sm(thf)_2存在下、脂肪族アルデヒドを室温で反応したところ、三量化反応が生起し、相当する1,3-ジオールモノエステルが良好な収率で生成することが明らかになった。例えば、Cp^*_2Sm(thf)_2触媒によるアセトアルデヒドの反応では、4-アセトキシ-2-ブタノールと3-アセトキシ-1-ブタノールが86%の収率で得られた。この反応は、Sm種がルイス塩基として働き、進行しているものと考えられる。
    また、サマリウム錯体を触媒とするアルデヒド、アミンおよびニトロアルカンの三成分カップリング反応による新規ピロール合成法を開発した。触媒量のサマリウム種存在下、ブチルアルデヒド、プチルアミンおよびニトロエタンを反応したところ、対応するピロールが比較的良好な収率で生成した。本反応は、アルデヒドとアミンから生成するイミンのサマリウム触媒によるアルドール縮合反応により生成するα,β-不飽和イミンと、ニトロアルカンの反応により進行しているものと考えられる。α,β-不飽和アルデヒド(α,β-不飽和ケトン)とアミン、およびニトロアルカンの三成分カップリング反応からも同様にアルキルピロールが得られた。例えば、ブチルアミン、2-ブチリデンシクロヘキサノンおよびニトロエタンを60℃で、15時間反応させると、合成困難なイソインドール誘導体が39%の収率で生成した。
    これらの変換反応はいずれも、触媒量のSm種で良好に進行し合成的にも有用な反応である。

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  • ラジカル創成触媒の開発と合成反応への応用

    研究課題/領域番号:09238255  1997年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  重点領域研究

    石井 康敬, 坂口 聡, 西山 豊

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    配分額:1600000円 ( 直接経費:1600000円 )

    フリーラジカルは最も反応性に富んだ化学種の一種であり、フリーラジカルを触媒的に発生させられることができれば多くの新しい反応が開発できる。我々はN-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)が分子状酸素と反応しフリーラジカルであるフタルイミド-N-オキシルラジカル(PINO)を発生できることを見いだしている。本研究はこの点に注目し触媒量のNHPIと少量の酸素からPINOを発生させアルカンから水素を引き抜きアルキルラジカルを生成させ、これを出発物とする反応を開拓した。すなわち、アダマンタンのような環状炭化水素をNHPI(10mol%)を触媒に用い、一酸化炭素(15気圧)と空気(1気圧)よりなる混合ガスと酢酸-ジクロロメタン混合溶媒中で95℃・4時間オートクレーブ中反応させると1-アダマンタンカルボン酸を転化率75%、選択率56%で得ることができた。本カルボキシル化反応の特徴は、まず第一に触媒的に達成された初めてのラジカルカルボキシル化反応であること、また従来のカルボキシル化反応と比べ格段に収率が改善された点等が上げられる。他のアルカン類への拡張を試みたところ、第三級水素を含むポリ環状アルカン類からは同様なカルボキシル化が期待できることがわかった。さらに、アダマンタンを一酸化炭素の代わりに2,3-ブタンジオンを用いて反応を試みたところ、ラジカル触媒的なアセチル化が達成され1-アセチルアダマンタンを収率よく得られることがわかった。
    これらの結果は、これまで行われてきたカルボキシル化やアセチル化に比べ反応条件や反応の選択性など大幅に凌駕し、新しい触媒的ラジカル発生法として注目されるものである。

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  • N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)を触媒とする新酸素酸化反応の開拓

    研究課題/領域番号:08455420  1996年 - 1997年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)

    石井 康敬, 坂口 聡, 西山 豊

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    配分額:5400000円 ( 直接経費:5400000円 )

    N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)が種々のアルカン類の酸素酸化反応を良好に促進する触媒となり、シクロヘキサンやアダマンタンのような環状炭化水素を担当するアルコール、ケトンやカルボン酸のような含酸素化合物に収率よく変換させることが可能となった。また、トルエンやキシレンに代表されるアルキルベンゼン類の選択的な酸素酸化反応を常温・常圧のもとで世界に先駆けて初めて達成することができた。
    すなわち、トルエンを触媒量のNHPI(10mol%)と極微量の酢酸コバルト(II)塩の存在下で常圧の酸素雰囲気のもと酢酸溶媒中室温で20時間攪拌させると、トルエンの転化率(84%)、安息香酸への選択率(81%)で達成された。これまで、本酸化反応は150℃程度の高温で加圧(5-10気圧)下のもとで行われていることから、今回初めて本反応を穏やかな反応条件のもとで行える酸化技術の開発に成功した。さらに、種々のアルキルベンゼン類を同様な反応条件のもと酸素酸化できることを見いだしている。また、イソブタンの酸素酸化反応を空気を酸化剤としてNHPI触媒と少量のコバルト塩の存在下70℃でアセトニトリル中で反応させるとt-ブチルアルコールが収率よく得られることがわかった。
    これらの結果はこれまでに行われてきた酸素酸化に比べて反応条件や反応の選択性など大幅に凌駕し、新しい酸素酸化法として注目されるものである。

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社会貢献活動

  • 石油学会関西支部幹事

    2008年

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教育内容・方法の工夫(授業評価等を含む)

  • 週2回の講義に加え、演習を数多く行うことで、確実に知識が身につくようにしている。特に演習においては、TAを活用し、採点後答案用紙をコメント付で毎回返却している。各回の演習において基準点に満たなかった者については、再演習を義務付け、講義内容を確実に習得できるように工夫している。また、各演習後、内容の解説を復習を兼ねて行い、さらにはインフォメーションシステムを利用して、演習問題に対する解答例も掲示している。オフィスアワーを設けているが、オフィスアワーに限らず学生の質問に対する対応は常時行っている。

作成した教科書、教材、参考書

  • ・発信および投影可能なデジタル化された教材 ・ORGANIC EXPEPIMENTS(関西大学出版部):英語による実験教科書

教育方法・教育実践に関する発表、講演等

  •  特になし

その他教育活動上特記すべき事項

  •  企業の工場見学を年に一回程度実施している。